摘 要：本文采用大液固比的方法研究了土壤聚合物的反應(yīng)過(guò)程。將反應(yīng)到一定時(shí)間的漿體進(jìn)行分離，對(duì)分離后的溶液和固體分別進(jìn)行化學(xué)分析,IR,NMR 和SEM 分析。研究結(jié)果表明：（1）偏高嶺土與硅酸鈉溶液反應(yīng)到一定時(shí)間后，分離后溶液中Si 的聚合度增加，而溶出的鋁與硅酸根離子聚合成鏈狀的硅鋁酸鹽;分離后的固體既有被堿侵蝕后的硅氧的碎片，也有鋁單體與硅酸根離子聚合的膠團(tuán)；（2）土壤聚合物的反應(yīng)機(jī)理主要是以溶解和重聚為主。據(jù)此，本文分析了土壤聚合物的反應(yīng)過(guò)程機(jī)理。
關(guān)鍵詞：土壤聚合物；反應(yīng)過(guò)程；反應(yīng)機(jī)理
堿激活水泥生產(chǎn)能耗低，污染少，是一種有發(fā)展前景的綠色建筑材料，土壤聚合物也是堿激活水泥中的一種。相對(duì)于硅酸鹽水泥，土壤聚合物具有良好的耐酸堿等大量良好性能，因此對(duì)土壤聚合物的研究也越來(lái)越多。前人對(duì)土壤聚合物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行過(guò)探討，以J. Davidovits [1]的溶解—單體重構(gòu)—縮聚假想為主，他認(rèn)為在高堿環(huán)境下，低鈣Si-Al 質(zhì)材料（偏高嶺石）被分解為聚合度較低的的Si 和Al 單體，隨著體系中低聚硅（鋁）氧四面體基團(tuán)數(shù)量的增多，這些基團(tuán)又發(fā)生碰撞作用而再進(jìn)行重構(gòu)和自組織，經(jīng)重構(gòu)的單體發(fā)生類似于有機(jī)高分子聚合物形成時(shí)的縮聚反應(yīng)。其他人主要引用J. Davidovits 的觀點(diǎn)。最近有人提出[6]反應(yīng)過(guò)程是偏高嶺石中的活性鋁氧層與硅酸鈉溶液中的低聚硅氧四面體之間的鍵合反應(yīng)，不存在溶解析出自由移動(dòng)的Si 和Al 單體。所有這些假想還缺乏有力的的試驗(yàn)數(shù)據(jù)加以證明。
實(shí)際上的土聚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，這在理論研究和指導(dǎo)土壤聚合物的制備有一定的意義。本研究采用大液固比分別分析不同齡期液相和固相反應(yīng)產(chǎn)物的方法來(lái)探討土聚反應(yīng)的過(guò)程。在硅酸鈉溶液與偏高嶺石反應(yīng)一段時(shí)間后，將溶液與固體分離，分別研究分離后溶液與固體的各種變化，通過(guò)對(duì)變化的研究并推測(cè)了土壤聚合物的反應(yīng)過(guò)程。
1. 原材料及試驗(yàn)方法
1.1 試驗(yàn)原材料
?。?）高嶺土：選用湛江高嶺土，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。高嶺土在800℃溫度下保溫2 小時(shí)，取出冷卻至室溫，密封備用。
表1 高嶺土化學(xué)成份
Table 1 The Chemical Compositions of Kaolin
?。?）堿激發(fā)劑：選用工業(yè)水玻璃溶液為堿激發(fā)劑，其模數(shù)為1.8，濃度為42.5％。通過(guò)加入適量的NaOH 分析純化學(xué)試劑和蒸餾水，制備出模數(shù)為1.2，濃度為40%的硅酸鈉溶液。
1.2 試驗(yàn)方法
把偏高嶺土和硅酸鈉溶液按質(zhì)量比為1：10 的比例混合均勻后放入塑料小瓶，充入氮?dú)?，然后密封，每隔一段時(shí)間搖動(dòng)塑料小瓶，防止固體沉底結(jié)塊，反應(yīng)到一定時(shí)間后把漿體進(jìn)行離心分離，把分離后的溶液和固體進(jìn)行各種測(cè)試。分離后的溶液和固體用德國(guó)Bruker 公司Vector 33 型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；分離后的溶液和固體用德國(guó)Bruker 公司AVANCE Digital 400MHz 超導(dǎo)核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試。
2.結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)前后溶液與固體的變化
反應(yīng)前后溶液和固體的化學(xué)分析見(jiàn)表2 和表3。
表2 反應(yīng)前后分離溶液的化學(xué)成份
Table 2 The Chemical Compositions of Separate Solution before and after Reaction
表3 反應(yīng)前后分離固體的化學(xué)成份
Table 3 The Chemical Compositions of Separated Solid before and after Reaction
從上表可知隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中SiO2 的含量先有所增多然后再減少，Al2O3 的含量則不斷增多，而固體中的SiO2 和Al2O3 的含量的變化與之相對(duì)應(yīng)：SiO2 的含量先減少后增多，Al2O3 的含量則不斷減少。如果偏高嶺石發(fā)生J. Davidovits 教授提出假想中的反應(yīng)，那么溶液中SiO2 和Al2O3的含量應(yīng)該會(huì)持續(xù)增加，而固體中的含量會(huì)相應(yīng)地持續(xù)減少，但實(shí)際并非如此。顯然Davidovits 教授提出的假象沒(méi)有很準(zhǔn)確地解釋早期硅酸鈉溶液和偏高嶺石之間的反應(yīng)。按照“鍵合假設(shè)”的觀點(diǎn)，不應(yīng)該存在溶解析出自由移動(dòng)的Si 和Al 單體，但這與本試驗(yàn)結(jié)果不符。
那么早期硅酸鈉溶液和偏高嶺石之間究竟發(fā)生了怎樣的反應(yīng)？本研究把分離的硅酸鈉溶液和固體做進(jìn)一步的研究，對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡、紅外光譜和核磁共振的分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖1~圖4。
從掃描電鏡圖可見(jiàn)，在反應(yīng)時(shí)間為1h 的固體中基本是單層的片狀小碎片和層片狀的偏高嶺石；反應(yīng)3d 后分離的固體中出現(xiàn)大量的凝膠狀物質(zhì)，在凝膠物質(zhì)中間夾雜有單層的片狀碎片和少量層片狀結(jié)構(gòu)的偏高嶺石顆粒?？梢?jiàn)偏高嶺石在硅酸鈉溶液的侵蝕下不斷解體并產(chǎn)生凝膠狀的物質(zhì)。由圖2 可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中SiOH 基團(tuán)的Si-O 伸縮振動(dòng)肩峰消失了[2]，分離后固體在特征波數(shù)小于1000cm-1 的峰的位置向小波數(shù)偏移，而Al-O-Al 伸縮振動(dòng)峰減弱，Si-O-(Al)-Si 的伸縮振動(dòng)峰略有增強(qiáng)。與化學(xué)分析結(jié)果結(jié)合分析，這可能是偏高嶺石在堿的侵蝕下不斷溶解出鋁單體和硅單體，與溶液中的硅酸離子聚合成較大膠團(tuán)，分離時(shí)從溶液中被分離出去。
由圖2 可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中SiOH 基團(tuán)的Si-O 伸縮振動(dòng)肩峰消失了[2]，分離后固
體在特征波數(shù)小于1000cm-1 的峰的位置向小波數(shù)偏移，而Al-O-Al 伸縮振動(dòng)峰減弱，Si-O-(Al)-Si 的伸縮振動(dòng)峰略有增強(qiáng)。與化學(xué)分析結(jié)果結(jié)合分析，這可能是偏高嶺石在堿的侵蝕下不斷溶解出鋁單體和硅單體，與溶液中的硅酸離子聚合成較大膠團(tuán)，分離時(shí)從溶液中被分離出去。
從圖3 中可見(jiàn)硅的尖銳共振峰變寬，不同聚合度的共振峰相對(duì)含量有變化，分離后溶液中Q0
的硅氧四面體的共振峰減弱了，而Q2 的共振峰增強(qiáng)，說(shuō)明溶液中Si 的聚合度增加了，且在譜線上出現(xiàn)了Q1 結(jié)構(gòu)Si-O-Al 的共振峰和Q2 結(jié)構(gòu)Si-O-Al 的共振峰[3~5]。而分離后溶液中鋁共振峰（圖4）從一個(gè)比較寬的峰分開(kāi)成兩個(gè)共振峰，即Al[SiO]3 的共振峰分開(kāi)成Al[SiO]3 的共振峰和Al[SiO]2 的共振峰，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的鋁含量增多了，硅與鋁的比下降。結(jié)合分離后溶液的硅譜，可知溶液中的硅鋁基團(tuán)是以鏈狀的形式存在。膠團(tuán)，溶液中Q0 結(jié)構(gòu)的原硅酸離子數(shù)量減少，堿離子在聚合過(guò)程中被消耗了，而溶液中的硅酸根繼續(xù)水解生成堿離子，偏高嶺石原有的表層剝落后，又有更多的堿金屬離子吸附在偏高嶺石顆粒上對(duì)其進(jìn)行侵蝕，使得偏高嶺石顆粒不斷溶解，而溶解出來(lái)的鋁單體又與原硅酸離子發(fā)生聚合，如此反復(fù)。
2.3 土壤聚合物的反應(yīng)過(guò)程
綜合上述的測(cè)試分析以及討論，本研究對(duì)土壤聚合物反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行推理和分析。硅酸鈉溶液與偏高嶺石混合攪拌后，開(kāi)始時(shí)，偏高嶺石在堿的侵蝕下一致性地溶解出鋁單體和硅單體，由于硅和鋁的溶出導(dǎo)致偏高嶺石顆粒的剝蝕和解體，形成殘余的碎片。接著鋁單體與溶液中的原硅酸離子發(fā)生聚合，產(chǎn)生最初的固相凝膠態(tài)產(chǎn)物，當(dāng)液相pH 值下降后，發(fā)生膠凝（凝結(jié)）現(xiàn)象。硅溶出的速率大大低于固相產(chǎn)物沉淀的速率，因而溶液中的硅濃度出現(xiàn)大幅下降。偏高嶺石在連續(xù)的腐蝕中繼續(xù)溶出硅和鋁，但由于硅沉淀的速率大大高于鋁，所以溶液中的硅表現(xiàn)為持續(xù)減少，而鋁則因?yàn)閺钠邘X石中溶出速率大于沉淀，因而在溶液中的數(shù)量表現(xiàn)為持續(xù)增加。
在反應(yīng)中產(chǎn)生的凝膠態(tài)固相產(chǎn)物把液相空間充填到一定程度后，一方面液相pH 值大幅下降，另一方面溶液中OH－離子和堿金屬離子的傳輸?shù)乃俾氏陆?，土聚反?yīng)的速率因而大幅下降。此時(shí)還未完全溶蝕的偏高嶺石顆粒被固定在已反應(yīng)生成的硅氧－鋁氧聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可能增加硬化體結(jié)構(gòu)的致密度和界面粘結(jié)力，從而對(duì)強(qiáng)度有正面影響。
3.結(jié)論
?。?）偏高嶺土與硅酸鈉溶液反應(yīng)到一定時(shí)間后，分離后溶液中Si 的聚合度增加，而溶出的鋁與硅酸根離子聚合成鏈狀的硅鋁酸鹽；分離后的固體既有被堿侵蝕后的硅氧的碎片，也有鋁單體與硅酸根離子聚合的膠團(tuán)。
?。?）土壤聚合物的反應(yīng)機(jī)理主要是以溶解和重聚為主。
?。?）土壤聚合物的反應(yīng)過(guò)程應(yīng)該是由最初硅鋁一致性溶解，鋁單體與溶液中的原硅酸離子發(fā)生聚合，發(fā)生膠凝（凝結(jié)），凝膠態(tài)固相產(chǎn)物與偏高嶺石殘余碎片凝聚產(chǎn)生硬化，溶解和聚合繼續(xù)進(jìn)行等四個(gè)過(guò)程。
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Study on the Reaction Proceeding of Geopolymers
GUO Wen-ying1、2, WEN Zi-yun1、2, WU Guo-lin3，YIN Su-hong1、2
1. The College of Traffic & Communications, South China University of Technology，Guangzhou，510640
2. Key Laboratory of Specially Functional Materials and Advanced Manufacturing Technology, Ministry of Education,College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, 510640, China
3. Guangzhou Municipal & Garden Quality Testing Center, Guangzhou, 510050
Abstract: This paper has studied the reaction proceeding of geopolymers. The reaction was carried out by large liquid-solid ratio, and the separated solutions and solids after reaction were investigated by chemical composition, IR,NMR and SEM. analyses. The results are as follows: (1) along with the reaction process, the polymeric degree of Si in the separate solution increased and the soluble Al polymerized with the siliceous ion; the separate solids contained the fragment of metakaolinite and the silicate-aluminium gel; (2) the reaction course of geopolymers mainly composes of dissolving and reunion. So, the reaction proceeding mechanism was ratiocinated.
Keywords: Geopolymer; Reaction Proceeding; Reaction Mechanism
