摘要 本文以新型磷鋁酸鹽水泥(PALC)為修補(bǔ)材料，研究了它與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥(PC)之間的修復(fù)性能，粘結(jié)料為磷鋁酸鹽水泥砂漿和硅酸鹽水泥砂漿。還利用RCM方法通過對比磷鋁酸鹽混凝土和硅酸鹽混凝土的快速氯離子滲透性試驗(yàn)，定量說明氯離子在兩種混凝土中的滲透作用。結(jié)果表明：磷鋁酸鹽水泥砂漿與硅酸鹽水泥砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度比硅酸鹽水泥砂漿與硅酸鹽水泥砂漿高，而且修補(bǔ)材料本身早期強(qiáng)度高，后期強(qiáng)度持續(xù)發(fā)展不倒縮；磷鋁酸鹽的混凝土的抗氯離子滲透性明顯比硅酸鹽的混凝土好。
關(guān)鍵字 磷鋁酸鹽水泥；高性能；氯離子滲透；混凝土修補(bǔ)
0 前言
水泥是世界上用量最大的重要建筑材料，2005年我國水泥年產(chǎn)量10.64億噸，占世界水泥產(chǎn)量的三分之一[1]。我國正處在快速建設(shè)與發(fā)展期，對水泥性能及工程質(zhì)量的要求越來越高，由于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥固有的性能和特點(diǎn)，決定了它不能滿足一些特殊工程的需要，也不能滿足現(xiàn)代化建設(shè)工程和施工新技術(shù)的需求，主要表現(xiàn)在[2][3]：早期強(qiáng)度偏低，影響了施工質(zhì)量與施工速度；水化硬化過程產(chǎn)生體積收縮，造成收縮裂紋，已成為影響水泥工程或混凝土基礎(chǔ)設(shè)施使用壽命、安全可靠性和耐久性的關(guān)鍵因素；燒成溫度高，在加礦化劑條件下達(dá)1380℃，能源消耗大。因此，如何提升水泥早期力學(xué)性能，解決水泥硬化體的收縮開裂問題，并降低水泥生產(chǎn)的能源負(fù)荷，是水泥工業(yè)需要解決的重大課題，引起了社會廣泛關(guān)注。當(dāng)今世界各國都在研究和發(fā)展專用水泥及特種水泥。水泥已從單一的含硅酸鹽礦物的品種發(fā)展到各種化學(xué)成分、礦物組成、性能與應(yīng)用范圍不同的品種。
混凝土建筑物和構(gòu)件在使用期間受腐蝕而產(chǎn)生破損的現(xiàn)象屢見不鮮。破壞的建筑物的重建是耗資巨大的工程，它不但要耗用大量的資金，而且還將因建筑物的停用造成生產(chǎn)或生活方面的巨大經(jīng)濟(jì)損失。有關(guān)資料報(bào)道，此項(xiàng)經(jīng)濟(jì)損失約占國民收入的1.25％。對受破壞混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行局部修補(bǔ)不僅可以事半功倍，還部影響建筑物的正常使用，因此在世界范圍對混凝土修補(bǔ)材料及修補(bǔ)技術(shù)的研究已日益為人們所重視[4]。
工程材料的破壞、斷裂與失效過程起源于各種界面的占很大比重。但是，維修過程中面臨的一個(gè)很棘手的問題就是新老材料間的界面結(jié)合問題，與現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)物相比，修補(bǔ)材料的約束收縮，即通過現(xiàn)澆混凝土基面上的膠結(jié)材料產(chǎn)生的約束力是大大增加大多修補(bǔ)工作復(fù)雜性的主要原因。當(dāng)相對薄的修補(bǔ)段由于修補(bǔ)材料干縮、自身體積變形和溫度變化時(shí)，修補(bǔ)材料也產(chǎn)生了收縮拉應(yīng)力。當(dāng)這些應(yīng)力超過修補(bǔ)材料的極限抗拉強(qiáng)度時(shí)，就會發(fā)生裂縫[5]。
為了使修補(bǔ)后的混凝土達(dá)到耐久性目的，修補(bǔ)材料要求具有與舊混凝土的線膨脹系數(shù)和彈性模量相近、較高的抗裂性、與舊混凝土良好的粘結(jié)強(qiáng)度、較高的力學(xué)性能、較高的抗環(huán)境水侵蝕的能力、對人和環(huán)境無毒害、在干燥與潮濕環(huán)境條件下能凝結(jié)硬化、施工操作方便等性能，同時(shí)還要求價(jià)格低、性價(jià)比高。常用的修補(bǔ)材料中，普通水泥砂漿與舊混凝土粘結(jié)強(qiáng)度低、易收縮，修補(bǔ)層易與舊混凝土脫開；高分子聚合物水泥砂漿性能較好，但價(jià)格較高，有些聚合物砂漿對溫度變形適應(yīng)性差，收縮大，與混凝土線膨脹系數(shù)相差數(shù)倍[6]。因此目前能有效地用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性修補(bǔ)的材料是非常有限的。本試驗(yàn)研究的新型磷鋁酸鹽水泥是一種特種水泥，作為無機(jī)類修補(bǔ)材料，它不僅與與舊混凝土有高的粘接強(qiáng)度，高的耐磨性和耐火性，而且與舊混凝土有相近的彈性模量和膨脹系數(shù)，凝結(jié)時(shí)間在很大范圍內(nèi)可調(diào)，施工工藝與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥一樣，因此磷鋁酸鹽膠凝材料在混凝土修補(bǔ)上有很大的發(fā)展空間。
1 實(shí)驗(yàn)研究
1.1 原材料
水泥：深圳海星小野田牌普通硅酸鹽水泥（P.O42.5），華磷牌磷鋁酸鹽水泥
砂子：ISO標(biāo)準(zhǔn)用砂；
深圳大新碼頭河砂，中砂，松堆密度1540 Kg/m3，緊堆密度1720Kg/m3。
石子：深圳安托山采石場，花崗巖，粒徑：5～20mm，松堆密度1470 Kg/m3，緊堆密度1590 Kg/m3。
砂漿和混凝土試件配合比見下表。
1.2 砂漿修復(fù)試驗(yàn)
“磷- 硅”、“硅- 硅”界面的粘結(jié)強(qiáng)度采用間接的方法來測定, 用抗折強(qiáng)度來表示。修復(fù)采用半邊修復(fù)和中間修復(fù)兩種方法。
（1）半邊修復(fù)
將已養(yǎng)護(hù)28 d 的硅水泥砂漿試塊(40 ×40 ×160 mm) 從水中取出,從中間劈開,保證用來粘結(jié)的兩界面為新鮮粗糙表面,把其中一半砂漿試塊固定在模具中, 留出另一半砂漿試件的間隙,將攪拌后的粘結(jié)料迅速注入留出的空隙中,并在震動(dòng)臺上震動(dòng)60 次,抹平后放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。粘結(jié)料分別用硅水泥砂漿和磷水泥砂漿?？拐蹚?qiáng)度的測定采用3 點(diǎn)彎曲法,測試跨距為100mm，測定方法如圖1（a）。
（2）中間修復(fù)
將已養(yǎng)護(hù)28 d 的硅水泥砂漿試塊(40 ×40 ×75 mm) 從水中取出, 把這兩個(gè)半塊砂漿試塊固定在模具中,兩界面之間留出約10 mm 的間隙,將攪拌后的粘結(jié)料迅速注入留出的間隙中,并在震動(dòng)臺上震動(dòng)60 次,抹平后放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。粘結(jié)料分別用硅水泥砂漿和磷水泥砂漿?？拐蹚?qiáng)度的測定采用3 點(diǎn)彎曲法,測試跨距為100mm，測定方法如圖1（b）。
1.3氯離子快速滲透性實(shí)驗(yàn)
目前，國內(nèi)多采用ASTM Cl202 和一些與之相關(guān)的快速試驗(yàn)方法，來判別混凝土的抗氯離子滲透性。但近年來,國內(nèi)外不少學(xué)者對這些快速氯離子滲透試驗(yàn)方法(AASHTO T227 和ASTM Cl202) 提出了批評和質(zhì)疑。近年來，我國相繼制定的一些混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范中，推薦使用非穩(wěn)態(tài)氯離子快速遷移試驗(yàn)方法———RCM 法，測定混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。1992 年，Tang 和Nilson 獲得了非穩(wěn)態(tài)電遷移偏微分方程的分析解。該分析解定量描述了外加電場作用下離子遷移特征，提供了計(jì)算非穩(wěn)態(tài)電遷移試驗(yàn)氯離子擴(kuò)散性的理論基礎(chǔ)。RCM 法的特點(diǎn)是能定量地評價(jià)混凝土抵抗氯離子擴(kuò)散的能力，有較好的準(zhǔn)確度；試驗(yàn)周期較短，一般在幾小時(shí)到幾天[7]。
RCM 法是基于試件內(nèi)部氯離子非穩(wěn)態(tài)電遷移的一種試驗(yàn)方法，通過試驗(yàn)期間測得的氯離子滲透深度來計(jì)算氯離子的擴(kuò)散性。RCM 法試驗(yàn)裝置見圖1。
該方法采用直徑< = (100 ±1) mm，高度h = (50±2) mm 的圓柱體試件。將其裝入橡膠筒內(nèi)，置于筒的底部，于試件齊高的橡膠筒體外側(cè)處，安裝兩個(gè)環(huán)箍(每個(gè)箍高25mm) 并擰緊，使試件的側(cè)面處于密封狀態(tài)。橡膠筒內(nèi)注入約300mL 的KOH 溶液，使陽極板和試件表面均浸沒于溶液中。然后把密封好的試件放置在浸沒在氯源溶液(含有5 %NaCl 的KOH 溶液) 中的支撐上，支撐設(shè)計(jì)成傾斜的，以便排出試驗(yàn)期間陽極板上可能產(chǎn)生的小氣泡。試驗(yàn)時(shí)，試驗(yàn)室溫度控制在(20 ±5) ℃，在無負(fù)荷狀態(tài)下，給試件兩端加上(30 ±012) V 的直流電壓，并同步測定初始串聯(lián)電流和電解液初始溫度。試驗(yàn)時(shí)間按測定的初始電流確定(見表1) 。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，先關(guān)閉電源，測定陽極電解液最終溫度。
將試件從橡膠筒移出，立即在壓力試驗(yàn)機(jī)上劈成兩半。在劈開的試件表面噴涂顯色指示劑，混凝土表面一般變黃(實(shí)際顏色與混凝土顏色相關(guān)) ，其中含氯離子部分明顯較亮；表面稍干后噴0.1mol/ L AgNO3溶液；然后將試件置于采光良好的試驗(yàn)室中，含氯離子部分不久即變成紫羅蘭色(顏色可隨混凝土摻合料的不同略有變化) ，不含氯離子部分一般顯灰色。若直接在劈開的試件表面噴涂0.1mol/ L AgNO3 溶液，則可在約15min 后觀察到白色硝酸銀沉淀。測量顯色分界線離底面的距離，取平均值作為顯色深度。
2 結(jié)果及分析
首先測定了砂漿及各水灰比混凝土試件的1天、3天、7天和28天強(qiáng)度，各試件強(qiáng)度測試結(jié)果見表4和表5：
磷鋁酸鹽水泥是一種具有獨(dú)立礦相組成的新型特種水泥,它以P - O 和Al - O為主體陰離子團(tuán)，其主要礦物有新的三元磷鋁酸鹽化合物、CA 和CxP ，主要水化產(chǎn)物為水化磷鋁酸鹽(C - A - P - H)和水化磷酸鹽(C -P - H) 凝膠、鋁膠(AH3) 以及相應(yīng)的水化結(jié)晶相[8 ]。從表4和表5可以看出，與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比磷鋁酸鹽水泥水化漿體具有早強(qiáng)、高強(qiáng)以及后期強(qiáng)度增進(jìn)好等優(yōu)點(diǎn)。
2.1 修復(fù)試驗(yàn)
按上述表1砂漿配合比制成的試件，列于表4。其水膠比與氯離子的關(guān)系圖見圖4。
從表4和圖4可以明顯看出，以兩種修補(bǔ)方法測得以磷鋁酸鹽水泥為粘結(jié)料的界面粘結(jié)強(qiáng)度都明顯高于以傳統(tǒng)硅酸鹽水泥為粘結(jié)料的界面粘結(jié)強(qiáng)度，并且試件發(fā)生斷裂的地方多發(fā)生在硅酸鹽砂漿本體上。
水泥混凝土系統(tǒng)自身是一個(gè)多元、多相、多界面結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，水泥集料結(jié)合面是一薄弱環(huán)節(jié)，它降低了混凝土結(jié)構(gòu)的抗拉、抗?jié)B及耐磨蝕等性能?，F(xiàn)在比較統(tǒng)一的看法是硬化水泥漿體與骨料之間存在過渡區(qū)。目前雖然對界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理的了解還不深入，但從破壞過程來看，作為混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，界面過渡區(qū)至少具有以下方面的特點(diǎn)：(1) 界面過渡區(qū)中晶體比水泥漿體本體的晶體粗大；(2) 界面過渡區(qū)中晶體有擇優(yōu)取向； (3) 界面過渡區(qū)中晶體比水泥漿體本體有更大、更多的孔隙[9]。雖然影響界面區(qū)的因素很多，但氫氧化鈣的富集、定向排列是形成硅酸鹽水泥界面區(qū)薄弱的主要因素之一。所以“硅－硅”界面只有很弱的結(jié)合。而磷鋁酸鹽水泥其水化產(chǎn)物為水化磷鋁酸鹽(C - A - P - H) 和水化磷酸鹽(C- P - H) 凝膠，鋁膠(AH3 ) 以及相應(yīng)的結(jié)晶相。很明顯其中不含氫氧化鈣相，所以可以避免氫氧化鈣在界面區(qū)的富集和定向排列，有利于界面區(qū)的改善。研究表明，水泥—集料界面粘結(jié)是以機(jī)械作用為主，漿體與細(xì)顆粒之間以及水泥石中的晶體之間起作用的主要是范德華力，化學(xué)作用力存在的幾率較小,但新老混凝土粘結(jié)界面化學(xué)作用存在的可能性較大。在抗拉強(qiáng)度的測試過程中，磷鋁酸鹽水泥砂漿作粘結(jié)料的試塊出現(xiàn)斷裂不是發(fā)生在界面處，而發(fā)生在硅酸鹽水泥砂漿本體的情況，足以說明“磷－硅”界面處的粘結(jié)強(qiáng)度比硅酸鹽水泥砂漿本體還要高。
2.2 氯離子快速滲透性實(shí)驗(yàn)
按上述表2混凝土配合比制成的試件，采用RCM法測得其混凝土7天和28天齡期的氯離子的滲透深度和擴(kuò)散系數(shù)，列于表5。其水膠比與氯離子的關(guān)系圖列于圖5。
由表5、圖5和圖6可以看出，硅酸鹽混凝土通過24小時(shí)的氯離子通電加速測試，隨著水膠比的增加，混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)越來越大，即混凝土抗氯離子滲透能力隨之降低。這是因?yàn)榛炷潦怯捎不酀{體和包裹在水泥漿體中的骨料所組成的多孔混合材料，當(dāng)水膠比增大時(shí)，硬化水泥漿體的毛細(xì)孔孔隙率會增大，連通的毛細(xì)孔會增多，從而導(dǎo)致滲透性增大。同時(shí)混凝土在拌和時(shí)，水會在骨料表面形成一層水膜，使混凝土在水泥漿體與骨料之間形成一個(gè)界面過渡區(qū)，其內(nèi)部裂縫和連通孔隙會進(jìn)一步使混凝土的滲透性增大。
磷鋁酸鹽混凝土在48小時(shí)的氯離子通電加速測試后顯示氯離子滲透深度比硅酸鹽混凝土小，說明磷鋁酸鹽混凝土抗氯離子滲透性能比硅酸鹽混凝土好，在加速試驗(yàn)這段時(shí)間內(nèi)氯離子滲透到混凝土內(nèi)部的量較少。其實(shí)這與磷鋁酸鹽水泥水化礦物自身的化學(xué)組成份不開，由于磷鋁酸鹽水泥的水化體系的堿度及Ph值小于其他兩種水泥，其水泥石孔溶液的離子濃度相對較小，因此離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部的滲透壓力就小，從而使其更抗氯離子滲透。
3 結(jié)論
（1）磷鋁酸鹽水泥早強(qiáng)高強(qiáng)，并且后期強(qiáng)度不倒縮。
?。?）磷鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥之間能夠相互協(xié)調(diào)作用，磷－硅水泥砂漿粘結(jié)強(qiáng)度比硅－硅砂漿粘結(jié)強(qiáng)度高。
?。?）磷鋁酸鹽混凝土抗氯離子滲透性比硅酸鹽混凝土好，尤其早期效果更明顯。
參考文獻(xiàn)
1 周鴻錦. 2005年建材工業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行形式點(diǎn)評. 建材發(fā)展導(dǎo)向, 2006, 4(1):1-4.
2 H.F.W.Taylor. Cement chemisity. 2nd Edition, Thomas, 1997: 227-259.
3 P.K.Mehta. Cement: microstructure, properties and materials. Third Edition, McGraw-Hill Companies, P/N 146800-5 Part of ISBN0-07-146289-9,2006: 27-41.
4 李富山, 諸磊, 殷寶賢. 聚合物水泥修補(bǔ)砂漿, 天津建設(shè)科技, 1999.NO 1.
5 James E. McDonald, 混凝土耐久性修補(bǔ)材料的選擇, 工程建設(shè)，2002.2.
6 朱炳喜，高性能修補(bǔ)砂漿的研制與應(yīng)用, 新型建筑材料, 2004.4.
7 吳麗君、鄧德華、曾志、原通鵬，RCM 法測試混凝土氧離子滲透擴(kuò)散性，混凝土，2006年第1期(總第195期)
8 翟國芳, 任書霞, 蘇 磊,等. 外加劑對磷鋁酸鹽與硅酸鹽復(fù)合水泥水化的影響[J ] . 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) ,2004 ,18(3) :194 - 196.
9 張愛娟, 胡佳山, 李仕群. 新型磷鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥粘結(jié)界面的研究. 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2003.6.
