摘要：使用粉煤灰和堿激發(fā)劑制備粉煤灰基土壤聚合物，試驗(yàn)分析其抗壓強(qiáng)度、抗拉性能、干縮、抗硫酸鹽侵蝕、碳化等性能，并對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行X 射線衍射、掃描電鏡－能譜和紅外光譜分析。粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強(qiáng)度隨著拌合物中SiO2/Al2O3、M2O/ SiO2 和H2O/M2O 等氧化物摩爾比的增大而降低；抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著齡期增長(zhǎng)有較高幅度的增長(zhǎng)；當(dāng)使用低鈣粉煤灰時(shí)，添加磨細(xì)礦渣可顯著提高土壤聚合物抗壓強(qiáng)度。粉煤灰基土壤聚合物的干縮較小，具有優(yōu)良的抗硫酸鹽侵蝕性能。粉煤灰基土壤聚合物的主要產(chǎn)物為八面沸石、水霞石和無(wú)定形膠體等鋁硅酸鹽。在堿激發(fā)溶液的作用下，粉煤灰結(jié)構(gòu)中的O-Si-O 鍵、Al-O 鍵和Si-O-Si 鍵的振動(dòng)譜帶發(fā)生變化。
關(guān)鍵詞：土壤聚合物；粉煤灰；激發(fā)劑；X 射線衍射；掃描電鏡；紅外光譜
土壤聚合物（Geopolymer）是一種新型堿激發(fā)膠凝材料，具有比普通水泥更為優(yōu)異的力學(xué)性能和耐久性能，其耐久性可望達(dá)到千年以上。粉煤灰玻璃體中含有大量Al2O3和SiO2，在堿激發(fā)劑的作用下可反應(yīng)生成粉煤灰基土壤聚合物。粉煤灰基土壤聚合物充分利用工業(yè)廢渣，能耗低，不排放二氧化碳，是新型綠色膠凝材料。D. Hardjito和A.Palomo等學(xué)者認(rèn)為粉煤灰基土壤聚合物表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)和耐久性能，是未來(lái)水泥的發(fā)展方向 [1,2]。近幾年，粉煤灰基土壤聚合物的研究在國(guó)外蓬勃展開。本文利用粉煤灰制備粉煤灰基土壤聚合物，并研究其物理力學(xué)性能、耐久性能和微觀結(jié)構(gòu)。
1.原材料
試驗(yàn)中的硅鋁質(zhì)原材料為高鈣粉煤灰、低鈣粉煤灰、磨細(xì)礦渣和P.O42.5 級(jí)水泥，其化學(xué)成分見表1，氧化鈣含量分別為10.00％、1.12％、39.48％和58.08％。使用氫氧化鈉和水玻璃作為激發(fā)劑。氫氧化鈉為分析純，氫氧化鈉含量大于96.0%。水玻璃化學(xué)式為Na2O·nSiO2，模數(shù)在2.2～2.5 之間。
2 粉煤灰基土壤聚合物性能
2.1 抗壓強(qiáng)度
（1）混凝土抗壓強(qiáng)度
粉煤灰基土壤聚合物混凝土配合比主要參數(shù)有：硅鋁材料421kg/m3，堿激發(fā)劑溶液408kg/m3，砂率為33％，水與硅鋁材料的質(zhì)量比為0.55?；炷脸跏继涠葹?20mm。混凝土成型后裝入100 mm×100 mm×100mm 試模，1 天后拆模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至28 天齡期，測(cè)得的粉煤灰基土壤聚合物混凝土的抗壓強(qiáng)度為25.6MPa。
（2）漿體抗壓強(qiáng)度
?、賁iO2/ Al2O3 摩爾比
保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中H2O/M2O、M2O/ SiO2等氧化物摩爾比不變，當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比等于3時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到81.3MPa，當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比等于5時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到33.3MPa，當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比等于6時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到15.6MPa。試驗(yàn)結(jié)果說明：當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比在3～6范圍內(nèi)，隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強(qiáng)度有較大幅度降低。
?、?M2O/ SiO2 摩爾比
保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中SiO2/ Al2O3、H2O/M2O 等氧化物摩爾比不變，當(dāng)M2O/SiO2 摩爾比為0.3 時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到50.0MPa，當(dāng)M2O/SiO2 摩爾比為0.4 時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到39.4MPa，當(dāng)M2O/SiO2 摩爾比提高到0.5 時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到21.0MPa。試驗(yàn)結(jié)果說明：當(dāng)M2O/SiO2 摩爾比在0.3～0.5 之間，隨著M2O/SiO2 摩爾比的增長(zhǎng)，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。
?、?H2O/ M2O 摩爾比
保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中SiO2/Al2O3、M2O/SiO2 等氧化物摩爾比不變，當(dāng)H2O/M2O 摩爾比為8.0 時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到38.8MPa，當(dāng)H2O/M2O 摩爾比為9.0 時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到36.9MPa，當(dāng)H2O/M2O 摩爾比為10.0 時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到34.7MPa，試驗(yàn)結(jié)果說明：
當(dāng)H2O/M2O 摩爾比在8.0～1.0 之間，隨著H2O/M2O 摩爾比的增長(zhǎng)，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強(qiáng)度有較小幅度降低。
?、莛B(yǎng)護(hù)齡期
粉煤灰基土壤聚合物砂漿試驗(yàn)采用ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂，高鈣粉煤灰和砂的質(zhì)量比為1∶3，水與高鈣粉煤灰的質(zhì)量比為0.38∶1。粉煤灰基土壤聚合物砂漿7d 齡期的抗壓強(qiáng)度為14.4MPa，抗折強(qiáng)度為3.7MPa；28d 齡期的抗壓強(qiáng)度為37.4MPa，抗折強(qiáng)度為6.8MPa；56d 齡期的抗壓強(qiáng)度為47.2MPa，抗折強(qiáng)度為7.5MPa。56d 齡期抗壓強(qiáng)度是7d 齡期的3.28 倍，56d 齡期抗折強(qiáng)度是7d 齡期的2.03 倍，說明粉煤灰基土壤聚合物砂漿的強(qiáng)度在后期有較大幅度地增長(zhǎng)。
?、菽ゼ?xì)礦渣的影響
當(dāng)使用氧化鈣含量為1.12％的低鈣粉煤灰時(shí)，拌合物中的氧化鈣含量較小，粉煤灰基土壤聚合物硬化后的抗壓強(qiáng)度較低，只有20.6MPa。當(dāng)添加30％的磨細(xì)礦渣時(shí)，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強(qiáng)度為27.8 MPa，當(dāng)添加50％的磨細(xì)礦渣時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到53.8MPa。試驗(yàn)結(jié)果說明：當(dāng)使用低鈣粉煤灰時(shí)，適當(dāng)添加磨細(xì)礦渣，提高氧化鈣含量，可顯著提高粉煤灰基土壤聚合物的抗壓強(qiáng)度。
2.2 抗拉性能
粉煤灰基土壤聚合物混凝土攪拌均勻后，裝入100mm100mm515mm 試模，2 天后拆模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至28 天齡期，進(jìn)行混凝土軸心抗拉強(qiáng)度和極限拉伸值試驗(yàn)。測(cè)得粉煤灰基土壤聚合物混凝土的軸心抗拉強(qiáng)度為2.15MPa，極限拉伸值為13810-6，抗拉彈性模量為2.62104MPa。
2.3 干縮
砂漿試驗(yàn)中，采用ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂，水泥砂漿的水膠比為0.34；粉煤灰基土壤聚合物砂漿的水與硅鋁質(zhì)材料的質(zhì)量比為0.45。圖1 表示粉煤灰基土壤聚合物砂漿和水泥砂漿不同齡期的干縮率。圖1 顯示，水泥砂漿的干縮率較大，210 天時(shí)達(dá)到最大，為0.089%。粉煤灰基土壤聚合物砂漿不同齡期的干縮都小于普通水泥砂漿，210d 的干縮率只有0.061%，只有水泥砂漿同齡期的68.3%。
圖1 水泥和粉煤灰基土壤聚合物砂漿的干縮率
2.4 抗硫酸鹽侵蝕
水泥砂漿的灰砂比1∶3，水膠比0.45。粉煤灰基土壤聚合物砂漿的硅鋁材料與砂質(zhì)量比為1∶3.3，水與硅鋁材料的質(zhì)量比為0.44。試件尺寸為25.4mm×25.4mm×285mm，試件成型后1 天拆模，放入養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)13 天后，試件浸入3％硫酸鈉溶液中，定期用醋酸中和，測(cè)量不同齡期的膨脹率，結(jié)果見圖2。普通水泥砂漿在硫酸鹽溶液中產(chǎn)生較大的膨脹，126天的膨脹率達(dá)到0.016％，而粉煤灰基土壤聚合物砂漿在任何齡期沒有產(chǎn)生膨脹，且長(zhǎng)度基本上保持穩(wěn)定，只是略微有些收縮，最大收縮值為0.0091%。試驗(yàn)結(jié)果顯示粉煤灰基土壤聚合物不會(huì)受到硫酸鹽的侵蝕。
圖2 粉煤灰基土壤聚合物砂漿在硫酸鹽溶液中的膨脹率
2.5 碳化
粉煤灰基土壤聚合物混凝土配合比主要參數(shù)有：硅鋁材料396kg/m3，堿液327kg/m3，砂率為33％，水與硅鋁材料的質(zhì)量比為0.44。粉煤灰基土壤聚合物混凝土初始坍落度200mm?；炷猎嚰?biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到28 天齡期，60℃下烘48 小時(shí)，經(jīng)5 面封蠟處理后放入CCB-70A 型混凝土碳化試驗(yàn)箱，進(jìn)行碳化快速試驗(yàn)碳化箱中，二氧化碳濃度保持在20%±3%，相對(duì)濕度保持在70%±5%。碳化28 天后，劈開試件，噴上1％酚酞乙醇溶液，測(cè)量碳化深度。試驗(yàn)結(jié)果顯示：粉煤灰基土壤聚合物混凝土快速碳化28 天的碳化深度為14.0mm。
3 微觀結(jié)構(gòu)分析
3.1 X 衍射光譜(XRD)分析
采用日本理學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)的X－射線衍射儀進(jìn)行粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物X 衍射光譜(XRD)分析。該儀器采用Cu α K 靶，鎳片作為濾波片過濾掉β K ，發(fā)散狹縫60min，防散射狹縫60min，接收狹縫0.15mm，管壓40kV，管流40mA，連續(xù)掃描模式，掃描速度為1.200deg./min，掃描范圍為5.000～80.000º。圖3 和圖4 分別為粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物的X 射線衍射圖。
由圖3 可以看出，粉煤灰中主要含有的結(jié)晶礦物有：莫來(lái)石，結(jié)晶峰為圖3 中“1”對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰，對(duì)應(yīng)的d＝5.39，3.39，2.69；碳酸鈣，結(jié)晶峰為圖3 中“2”對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰，主要特征峰對(duì)應(yīng)的d＝3.04，3.87，2.28；石英，結(jié)晶峰為圖3 中“3”對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰，主要特征峰對(duì)應(yīng)的d＝4.28，3.35；Fe3O4，結(jié)晶峰為圖3 中“4”對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰，主要特征峰對(duì)應(yīng)的d＝2.53，4.83，2.96。
由圖4 可以看出，圖譜中有較多結(jié)晶峰存在，經(jīng)分析比對(duì)，發(fā)現(xiàn)有莫來(lái)石（3Al2O3·2SiO2）和碳酸鈣存在，莫來(lái)石結(jié)晶峰為圖4 中“4”對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰，碳酸鈣結(jié)晶峰為圖4 中“3”對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰，它們均不是新產(chǎn)物，是粉煤灰中沒反應(yīng)的莫來(lái)石和碳酸鈣。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，粉煤灰基土壤聚合物的主要產(chǎn)物有：八面沸石（Faujasite），分子式：Na2O·Al2O 3·2.4SiO2·6.7H2O，SiO2/ Al2O3 摩爾比（即硅鋁比）為2.4，結(jié)晶峰為圖4 中“1”對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰，主要特征峰對(duì)應(yīng)的d＝14.62，7.57，5.73；水霞石（Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O）[3]，SiO2/ Al2O3 摩爾比（即硅鋁比）為2，結(jié)晶峰為圖4 中“2”對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰，主要特征峰對(duì)應(yīng)的d＝6.72，3.14，3.35；除了結(jié)晶峰外，也有較多散漫狀部分，對(duì)應(yīng)無(wú)定形產(chǎn)物。不存在硅酸鹽水泥或高鋁水泥的水化產(chǎn)物，諸如：游離Ca(OH)、水化鋁酸鈣、鈣礬石或低硫型鋁酸鈣等晶體。
圖3 粉煤灰XRD衍射圖譜
圖4 粉煤灰基土壤聚合物XRD衍射圖譜
3.2 掃描電鏡－能譜（SEM-EDS）分析
使用JEOL 電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5900 型掃描電鏡對(duì)偏高嶺土基土壤聚合物進(jìn)行SEM分析，該設(shè)備帶有能譜儀，其技術(shù)指標(biāo)主要有：加速電壓為0.3～30kV；分辨率為3nm；放大倍數(shù)為18～300000 倍。圖5 和圖6 為粉煤灰基土壤聚合物的無(wú)定形產(chǎn)物，均為不規(guī)則形貌。在強(qiáng)堿條件下，有些粉煤灰顆粒沒有完全溶解，只發(fā)生部分反應(yīng)。圖7 為接近反應(yīng)完全的粉煤灰顆粒形貌，粉煤灰顆粒只剩下一層殼沒有反應(yīng)。
表2 列出EDS 分析得到的圖5 中A 點(diǎn)和圖6 中B 點(diǎn)產(chǎn)物的硅、鋁、鈉、鈣等元素含量。從表2 看出，A 點(diǎn)膠體中的硅元素原子含量為41.59%，鋁元素的原子含量為15.10%，鈉元素的原子含量為9.48%，鈣元素的原子含量為33.82%，Si/Al 原子含量比為2.75，Na/Al 原子含量比為0.63，Ca/Al 原子含量比為2.24；B 點(diǎn)膠體中的硅元素原子含量為41.63%，鋁元素的原子含量為49.10%，鈉元素的原子含量為5.87%，鈣元素的原子含量為3.40%，Si/Al原子含量比為0.85，Na/Al 原子含量比為0.12，Ca/Al 原子含量比為0.07。A 點(diǎn)膠體的鈣含量明顯高于B 點(diǎn)膠體，其表面也較為光滑。
表2 粉煤灰基土壤聚合物產(chǎn)物的元素含量
3.3.3 紅外光譜
采用美國(guó)熱電集團(tuán)尼高力分子光譜儀器公司生產(chǎn)的Nexus 670 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物的紅外光譜分析，儀器主要技術(shù)指標(biāo)有： 波數(shù)范圍在50cm-1～120000 cm-1 之間； 信噪比為33400∶ 1； 分辨率為0.1 cm-1； 線性度為0.07％ 。圖8 和圖9 為粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物的紅外光譜圖。無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜圖比有機(jī)化合物簡(jiǎn)單，譜帶較少，并且很大部分在1500 cm-1 以下低頻區(qū)[4]。因此，本文中只對(duì)比分析1600 cm-1～400 cm-1 低頻區(qū)的譜帶。對(duì)比圖8 和圖9 分析可知，在堿激發(fā)溶液的作用下，波數(shù)在472cm-1 處的對(duì)應(yīng)O-Si-O 鍵彎曲振動(dòng)的譜帶消失，波數(shù)為795cm-1 處的對(duì)應(yīng)AlO4 四面體的Al-O 彎曲振動(dòng)的譜帶由最強(qiáng)譜帶變?yōu)榇螐?qiáng)譜帶，波數(shù)為1115cm-1 的對(duì)應(yīng)于Si-O-Si 鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的譜帶，向低頻率（995cm-1）方向移動(dòng)，且變?yōu)樽顝?qiáng)譜帶，說明其SiO4 四面體的結(jié)合方式有變化； 出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于碳酸鹽中C-O 伸縮振動(dòng)的波數(shù)為1452 cm-1 的譜帶。
圖8 粉煤灰的紅外光譜圖
圖9 粉煤灰基土壤聚合物的紅外光譜圖
4 結(jié)論
當(dāng)保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中其他氧化物摩爾比不變，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強(qiáng)度分別隨著SiO2/Al2O3、M2O/ SiO2和H2O/M2O等氧化物摩爾比的增大而降低。當(dāng)使用低鈣粉煤灰制備粉煤灰基土壤聚合物時(shí)，可以通過適當(dāng)添加磨細(xì)礦渣，提高粉煤灰基土壤聚合物的抗壓強(qiáng)度。粉煤灰基土壤聚合物砂漿的強(qiáng)度在后期有較大幅度地增長(zhǎng)。粉煤灰基土壤聚合物砂漿的干縮小于普通水泥砂漿，210d 的干縮率只有0.061%，是水泥砂漿同齡期的68.3%。在3％硫酸鈉溶液中，粉煤灰基土壤聚合物砂漿沒有產(chǎn)生膨脹，說明粉煤灰基土壤聚合物不會(huì)受到硫酸鹽的侵蝕。粉煤灰基土壤聚合物混凝土快速碳化28 天的碳化深度為14.0mm。
粉煤灰基土壤聚合物的產(chǎn)物不同于硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物，其主要產(chǎn)物為八面沸石、水霞石和無(wú)定形膠體等鋁硅酸鹽。
紅外光譜分析表明，粉煤灰在堿激發(fā)溶液的作用下，其O-Si-O 鍵、Al-O 鍵和Si-O-Si 鍵的振動(dòng)譜帶發(fā)生變化。
參考文獻(xiàn)
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