BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)激發(fā)體系組成對(duì)地聚物強(qiáng)度的影響

摘 要：基于地聚物形成過程中原材料及激發(fā)體系多樣性和復(fù)雜性，采用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法考察了影響地聚強(qiáng)度的3 個(gè)因素：堿激發(fā)劑濃度、堿硅摩爾比和鋁硅摩爾比。結(jié)果表明：BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)地聚物抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度(誤差在10-2 數(shù)量級(jí))；高堿激發(fā)下（COH-=12mol/L），M2O/SiO2 對(duì)抗壓及抗折強(qiáng)度影響顯著，預(yù)測(cè)M2O/SiO2=0.332，Al2O3/SiO2=0.441 時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)30.96MPa，抗折強(qiáng)度高達(dá)9.33MPa；SEM分析和MIP 實(shí)驗(yàn)證明提高激發(fā)劑OH-濃度和堿硅摩爾更利于形成內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整、強(qiáng)度更高的地聚物。

關(guān)鍵詞：地聚物; BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò); 強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：TU5021

　　地聚物(geopolymer)兼具膠凝材料、高分子材料和陶瓷材料的優(yōu)良品質(zhì)，同時(shí)具有環(huán)境友好性[1]，有望成為21 世紀(jì)新型綠色建材。目前，地聚物的研究主要集中于原料和激發(fā)體系的選取與優(yōu)化，包括陽離子、pH 值、養(yǎng)護(hù)制度、鋁硅摩爾比以及堿激發(fā)劑的成分等對(duì)地聚物力學(xué)性能的影響[2~8]。但是由于地聚物的聚合機(jī)理和原材料的復(fù)雜性以及各因素之間線性或非線性相關(guān)，至今未形成對(duì)該類材料的配方、性能進(jìn)行合理設(shè)計(jì)的準(zhǔn)則，因此在很大程度上給此類材料的應(yīng)用造成了障礙。在數(shù)學(xué)手段中，BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)特別適合于處理各種復(fù)雜問題，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于可對(duì)一些理解不深或物理、化學(xué)過程非常復(fù)雜的體系性能或指標(biāo)進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)[9]。

　　本文主要研究地聚物激發(fā)體系組成對(duì)固化體強(qiáng)度的影響，通過使用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)地聚物的抗壓和抗折強(qiáng)度進(jìn)行學(xué)習(xí)訓(xùn)練和預(yù)測(cè)，借助SEM 和MIP 方法驗(yàn)證激發(fā)體系組成對(duì)地聚物固化體結(jié)構(gòu)的影響，為地聚物原料選取及激發(fā)體系的選取和工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

　　高嶺土(江蘇)，主要化學(xué)組成見表1；化學(xué)激發(fā)劑（自制，強(qiáng)堿類）；水玻璃（n=2.0）；分析純Na2AlO3；自來水。

表1 高嶺土的主要化學(xué)組成(wt％)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　研究發(fā)現(xiàn)激發(fā)體系內(nèi)堿激發(fā)劑濃度、堿硅摩爾比、鋁硅摩爾比等三種因素對(duì)地聚物固化體性能影響顯著，選其作為研究因素，采用正交設(shè)計(jì)（三因素標(biāo)準(zhǔn)中心復(fù)合設(shè)計(jì)）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將偏高嶺土（高嶺土經(jīng)900℃ 煅燒6h ） 與激發(fā)劑混合， 漿體充分調(diào)勻后注入20mm×20mm×20mm 和60mm×10mm×10mm 的模具中，在20℃、相對(duì)濕度為70%條件下養(yǎng)護(hù)24h，后經(jīng)80℃蒸養(yǎng)6d，測(cè)試形成的地聚物試體的抗壓和抗折強(qiáng)度（結(jié)果見表2），并分別用JSM-5900 型掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM）和Poremaste GT-60 型壓汞儀（Mercury Intrusion Porosimetry, MIP）選擇性地分析抗壓及抗折強(qiáng)度較低和較高的試樣，分析激發(fā)體系組成對(duì)固化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。

表2 不同配方因子水平設(shè)計(jì)和平均抗壓及抗折強(qiáng)度

Note: a. COH- means normalized ratio of OH- concentration, i.e. 3.00, 6.00, 9.00, 12.00 and 15.00mol/L divided by 15mol/L　respectively; b. M2O is total of K2O and Na2O.

2 分析與討論

2.1 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的確定

　　改變BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)、學(xué)習(xí)速率和動(dòng)量因子，調(diào)整訓(xùn)練表2 中18組數(shù)據(jù)來關(guān)聯(lián)變量之間的定量關(guān)系，測(cè)試分別位于x1、x2、x3 取值區(qū)間內(nèi)等距的1000 組數(shù)據(jù)。經(jīng)過1.0×106 次訓(xùn)練后，最后確定了含3 個(gè)變量的輸入層、2 個(gè)變量的輸出層、5 個(gè)神經(jīng)元的隱含層、學(xué)習(xí)速率和動(dòng)量因子分別為0.15 和0.075 的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，該模型具有誤差小（誤差為10-3 數(shù)量級(jí)）和速度快的特點(diǎn)。

2.2 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)分析

　　將BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型所得到的測(cè)試值x1、x2、x3 和輸出值y1、y2 作為源數(shù)據(jù)在STATISTICA6.0 中作圖，以獲得直觀預(yù)測(cè)。圖1(a)和圖1(b)是OH-濃度分別為3.00 mol/L 和12.00mol/L 時(shí)預(yù)測(cè)M2O/SiO2、Al2O3/SiO2 對(duì)抗壓和抗折強(qiáng)度的影響。

圖1 不同OH-濃度下M2O/SiO2、Al2O3/SiO2對(duì)抗壓及抗折強(qiáng)度的影響

Fig.1 Effects of M2O/SiO2 and Al2O3/SiO2 on compressive & flexural strengths at different OH- concentration

　　由圖1 可見，當(dāng)堿激發(fā)劑濃度COH-=3.00mol/L 時(shí)，抗壓強(qiáng)度主要隨Al2O3/SiO2 比值增

大而升高，M2O/SiO2 比值對(duì)其影響不大。當(dāng)堿激發(fā)劑濃度COH=12.00mol/L 時(shí)，試體的抗折強(qiáng)度除了隨Al2O3/SiO2 的增大而升高外，M2O/SiO2 比值的影響顯著。圖1(b)顯示出M2O/SiO2

對(duì)抗折強(qiáng)度有一最優(yōu)作用，通過數(shù)值掃描得到M2O/SiO2=0.332，Al2O3/SiO2=0.441 時(shí)，抗壓強(qiáng)度高達(dá)30.96MPa，抗折強(qiáng)度最高達(dá)9.33MPa。由BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)生成的數(shù)據(jù)可以推測(cè)，Na+、K+等陽離子不但起平衡Al3+取代Si4+所形成的負(fù)電荷和其他陰離子的作用，而且對(duì)地聚物強(qiáng)度存在顯著影響：當(dāng)原料在低濃度堿激發(fā)劑體系中溶出的有效鋁硅成分很少，少量Na+、K+等陽離子足以起到平衡作用；一旦溶出大量的鋁硅離子，陽離子必須達(dá)到一定的量才能使體系平衡且利于形成穩(wěn)定的地聚物，但是，過量的Na+、K+等陽離子會(huì)使Na2SiO3、K2SiO3 等獨(dú)立凝膠形成的可能性增強(qiáng)，使地聚物的形成率降低，從而使強(qiáng)度降低。因此，預(yù)測(cè)在高濃度堿激發(fā)劑(COH-＞10mol/L)作用下，提高Al2O3/SiO2 并相應(yīng)適當(dāng)提高M(jìn)2O/SiO2 可以使地聚物強(qiáng)度增加。

　　為檢驗(yàn)預(yù)測(cè)效果，增加三組實(shí)驗(yàn)，條件和結(jié)果見表3。比較選定的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)x1、x2、x3 和y1、y2 之間的關(guān)系和實(shí)測(cè)值，平均誤差只有10-2 數(shù)量級(jí)，因此認(rèn)為該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可以預(yù)測(cè)堿激發(fā)劑濃度、M2O/SiO2 和較小范圍內(nèi)的Al2O3/SiO2 對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響。

表3 預(yù)測(cè)值和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)值的比較

2.3 地聚物斷面結(jié)構(gòu)分析

　　根據(jù)表2 和圖1 可知，地聚物反應(yīng)體系的組成，尤其是堿激發(fā)劑的濃度，對(duì)試樣的抗壓及抗折強(qiáng)度有很大的影響，這可能是地聚物反應(yīng)體系的組成影響試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成的緣故。選取兩種代表性試樣1#和8#(分別代表低堿激發(fā)體系和高堿激發(fā)體系)，對(duì)其斷面作掃描電鏡分析（見圖2 和圖3）。

圖2 1#試件斷面不同放大倍數(shù)SEM 照片

Fig.2 SEM micrographs of 1# at different magnification times

圖3 8#試件斷面不同放大倍數(shù)SEM 照片

Fig.3 SEM micrographs of 8# at different magnification times

　　比較圖2(a)和圖3(a)，發(fā)現(xiàn)1#試件斷面比8#更凹凸不平，大孔狀結(jié)構(gòu)更多；放大到10000倍后，1#的結(jié)構(gòu)明顯比2#更加松散，“溝壑”狀缺陷更多。在圖2(b)中還可以觀察到大量細(xì)小松散的顆粒狀物質(zhì)，這可能是未反應(yīng)或反應(yīng)不完全的原料顆粒，圖3(b)中珊瑚狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更大更多，乳突狀顆粒也膠結(jié)在這樣的結(jié)構(gòu)末端，結(jié)構(gòu)更連續(xù)。

　　地聚物可以理解為具有活性的鋁硅酸鹽無機(jī)原料（如偏高嶺土）在堿激發(fā)劑作用下經(jīng)過溶解（ dissolution ）、重聚和固化3 個(gè)步驟形成的固化體， 要能發(fā)生地聚化反應(yīng)（geopolymerization），選擇合適的堿激發(fā)劑濃度是關(guān)鍵[10]。鋁硅酸鹽礦物表面的Al-O 和Si-O鍵在OH-離子作用下發(fā)生斷裂溶解，這是重聚之前獲得基本單元——帶羥基的Si4+和Al3+的重要過程，因此，如果沒有足夠的OH-濃度就很難使原料完全溶解，從而也就不會(huì)產(chǎn)生抗壓強(qiáng)度很高的終產(chǎn)物。1#的激發(fā)劑OH-離子濃度是3.00mol/L，這是圖2(b)中殘留大量細(xì)小原顆粒的主要原因，抗壓強(qiáng)度因此較低。

2.4 地聚物孔結(jié)構(gòu)分析

　　圖2 和圖3 初步揭示了地聚物內(nèi)部形貌，為定量分析內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以及激發(fā)體系對(duì)固化體結(jié)構(gòu)形成的影響，分別對(duì)1#和8#試件進(jìn)行MIP 孔結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1#的孔隙率達(dá)33.87%，而8#的孔隙率只有28.82%（孔徑分布如圖4），1#試件中孔徑主要分布于0.1~0.5μm，8#試件的孔徑主要集中于0~0.1μm，可知8#試件比1#試件反應(yīng)更完全，結(jié)構(gòu)更致密。

圖4 1#和8#試件的孔徑分布

Fig.4 Pore distribution of 1# and 8# samples

　　研究認(rèn)為[1] ， 一般地聚物長(zhǎng)鏈可歸納為3 種類型： PS(-Si-O-Al-)n ，PSS(-Si-O-Al-O-Si-)n 和PSDS(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-)n，可見鋁硅比值對(duì)于形成地聚物的類型影響很大。8#試件中Al2O3/SiO2 為0.436，略大于1#的0.418，易于形成聚合度較低的PS 結(jié)構(gòu)，提高了Si 的利用率，從而使固化體具有較高的抗壓和抗折強(qiáng)度。陽離子Na+、K+在體系中能平衡Al3+取代Si4+所形成的負(fù)電荷和其他陰離子，適當(dāng)提高堿金屬離子的濃度還有利于原料中硅和鋁的溶出和體系的平衡，這對(duì)于形成高強(qiáng)地聚物有重要意義，比較1#和8#地聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性，顯然Al2O3/SiO2 值較高且M2O/SiO2 值適中的8#完整性更好，孔隙更均勻，地聚物的抗壓強(qiáng)度也更高。

3 結(jié)論

　　(1) 選擇3 個(gè)變量的輸入層、5 個(gè)神經(jīng)元的隱含層和2 個(gè)變量的輸出層的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可以將激發(fā)體系中OH-濃度、M2O/SiO2、Al2O3/SiO2 和地聚物的抗壓、抗折強(qiáng)度定量關(guān)聯(lián)起來。對(duì)于Al2O3/SiO2 在適當(dāng)范圍變化的體系，BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)精度可以達(dá)到10-2 數(shù)量級(jí)，從而成為定量評(píng)價(jià)這三個(gè)因素影響下地聚物抗折及抗壓強(qiáng)度的一個(gè)有效方法。

　　(2) BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)在低濃度堿激發(fā)下，地聚物抗壓強(qiáng)度主要隨Al2O3/SiO2增大而升高；高濃度堿激發(fā)時(shí)(COH=12mol/L)，M2O/SiO2 對(duì)抗折強(qiáng)度影響顯著，其預(yù)測(cè)值為0.332，Al2O3/SiO2=0.441 時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)30.96MPa，抗折強(qiáng)度高達(dá)9.33MPa。

　　(3) 高OH-離子濃度更利于鋁硅物質(zhì)從原材料溶解，提高原料利用效率和聚合反應(yīng)的可能性，產(chǎn)生的地聚物結(jié)構(gòu)更致密、平整，強(qiáng)度更高；Al2O3/SiO2 對(duì)形成地聚物聚合類型有重要影響，高Al2O3/SiO2 值時(shí)抗折和抗壓強(qiáng)度較高；適當(dāng)提高M(jìn)2O/SiO2 有利于原料中硅和鋁的溶出，地聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整性和均勻性更好。

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(College of Materials Science & Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing, 210009, China)

Abstract: Based on the flexibility and complexity of source materials activating system during geopolymer synthesized process, back-propagation network was choused to study three main factors affecting strength of geopolymer, i.e. concentration of alkali activator, alkali silicon ratio and aluminum silicon ratio in mole. The results showed that the compressive and flexural strength could be predicted precisely at the order of 10-2. At high concentration of alkali activator (COH-=12mol/L), M2O/SiO2 became a notable factor, which valuing 0.332 of prediction, while Al2O3/SiO2 equaling 0.441, was corresponding to a maximum compressive strength of 30.96MPa and flexural strength of 9.33Mpa. SEM and mercury intrusion method confirmed that increasing the concentration of OH- in alkali activating system and alkali silicon ratio was beneficial to form completely interior structured geopolymer with high strength.

Key words: Geopolymer; BP Neural Network; Strength