摘要：本文研究了用NaOH、KOH 調(diào)整的不同模數(shù)和不同濃度的水玻璃溶液，對(duì)高鈣粉煤灰基礦物聚合物強(qiáng)度性能的影響規(guī)律。同時(shí)，將低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰以不同比例混合成復(fù)合灰，從而研究了粉煤灰中的氧化鈣含量變化對(duì)礦物聚合物強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，鈉水玻璃作為激發(fā)劑時(shí)，模數(shù)N＝1.4、濃度36%時(shí)效果最好，3d 和28d 強(qiáng)度分別可達(dá)27.8MPa 和51.0MPa。鉀水玻璃作激發(fā)劑時(shí)，N＝1.2、濃度32％時(shí)效果最好，3d 和28d 抗壓強(qiáng)度分別達(dá)28.1MPa 和43.4MPa。在氧化鈣含量變化的研究中，鈉水玻璃N=1.4、高鈣：低鈣＝40：60 時(shí)的復(fù)合灰最好，3d 強(qiáng)度可達(dá)21.9MPa，28d 強(qiáng)度可達(dá)37.5MPa。鉀水玻璃的結(jié)果類似。SEM 分析表明，游離CaO 過高導(dǎo)致膨脹開裂，結(jié)合CaO 對(duì)強(qiáng)度有利。
關(guān)鍵詞：粉煤灰基礦物聚合物，高鈣粉煤灰，水玻璃，激發(fā)劑
1 前言
礦物聚合物是以偏高嶺石或鋁硅酸質(zhì)工業(yè)廢料（粉煤灰、煤矸石等）為主要原料，經(jīng)激發(fā)劑的作用發(fā)生特定反應(yīng)而形成的聚合材料[1,2]，它具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，但主體是無機(jī)的[SiO4]和[AlO4]四面體[3,4,5]。礦物聚合物具有許多優(yōu)異的性能。
研究表明[6,7,8]，粉煤灰基礦物聚合物的強(qiáng)度與粉煤灰的化學(xué)成分、物理特性（如顆粒尺寸）等因素有關(guān)，還受到所用激發(fā)劑溶液種類和濃度等的影響。粉煤灰的化學(xué)成分中，氧化硅和氧化鋁的含量、氧化鈣的含量等都可能影響礦物聚合物的性能。有研究表明，粉煤灰中的氧化鈣，對(duì)所合成礦物聚合物的強(qiáng)度有提高作用。前期的研究[9,10,11]主要是針對(duì)低鈣粉煤灰，對(duì)高鈣粉煤灰基的礦物聚合物研究很少。因此，本研究主要針對(duì)高鈣粉煤灰，研究不同激發(fā)劑種類和濃度、鈉/鉀水玻璃激發(fā)下鈣含量變化對(duì)所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物強(qiáng)度的影響。
2 原材料與試驗(yàn)方法
2.1 原材料
（1）粉煤灰
試驗(yàn)中采用的粉煤灰有兩種，一種為北京華能電廠所產(chǎn)的高鈣粉煤灰，其化學(xué)成分如表1 所示；另一種為北京石景山熱電廠的低鈣粉煤灰（Ⅰ級(jí)粉煤灰），其化學(xué)成分如表2。
表1 華能電廠高鈣粉煤灰的化學(xué)成分
表2 石景山電廠低鈣粉煤灰的化學(xué)成分
（2）水玻璃
試驗(yàn)所采用的激發(fā)劑主要為分析純NaOH、KOH，分別與工業(yè)水玻璃配制成不同濃度、不同模數(shù)的溶液。
其中，經(jīng)測(cè)定，工業(yè)水玻璃的濃度為37.3％，模數(shù)為3.1。
2.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)采用凈漿試驗(yàn)法，分別用NaOH、KOH 和水調(diào)整工業(yè)水玻璃的模數(shù)，使之達(dá)到所需模數(shù)、濃度，并將其作為激發(fā)劑。以下，由NaOH 調(diào)整工業(yè)水玻璃模數(shù)后的溶液簡(jiǎn)稱鈉水玻璃，KOH 調(diào)整的簡(jiǎn)稱鉀水玻璃。
試驗(yàn)時(shí)將粉煤灰200g 倒入凈漿攪拌鍋中，然后加入定量的激發(fā)劑溶液46ml，采用手動(dòng)攪拌至均勻且稠度適宜，采用2cm×2cm×2cm 的凈漿試模制備成型。常溫養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。
3 試驗(yàn)結(jié)果與討論
為選擇最適宜制備高鈣粉煤灰基礦物聚合物的激發(fā)劑溶液、養(yǎng)護(hù)條件等，以強(qiáng)度作為反應(yīng)程度的標(biāo)志，分別按照強(qiáng)度對(duì)各種反應(yīng)條件進(jìn)行選擇。
3.1 常溫養(yǎng)護(hù)下鈉水玻璃作為激發(fā)劑
采用NaOH 調(diào)整工業(yè)水玻璃的模數(shù)、濃度，設(shè)定0.5、1.0、1.2、1.4、1.7、2.0、2.5 七個(gè)模數(shù)，每個(gè)模數(shù)下取36%、32%、28%、24%、20%、16%五個(gè)濃度，分別將調(diào)整好的各種水玻璃溶液作為激發(fā)劑，與高鈣粉煤灰攪拌成型。試驗(yàn)結(jié)果如表3。
表3 鈉水玻璃作為激發(fā)劑制備礦物聚合物
試驗(yàn)所采用的激發(fā)劑主要為分析純NaOH、KOH，分別與工業(yè)水玻璃配制成不同濃度、不同模數(shù)的溶液。
其中，經(jīng)測(cè)定，工業(yè)水玻璃的濃度為37.3％，模數(shù)為3.1。
由圖1 可知，對(duì)于3d 抗壓強(qiáng)度而言，各模數(shù)水平下合成的礦物聚合物，其抗壓強(qiáng)度均隨著激發(fā)劑溶液濃度的降低而降低。在模數(shù)N＝1.7 時(shí)降低最多，由濃度36％時(shí)的38.1MPa降低到濃度為16％時(shí)的2MPa，降低了94.8％。在模數(shù)N＝1.2、1.4 及2.0 時(shí)，若濃度在20％以上，則激發(fā)劑的濃度對(duì)強(qiáng)度影響的差異不是很明顯，但這三種模數(shù)下16％的濃度時(shí)，試樣在3d 則出現(xiàn)了粉化現(xiàn)象，基本沒有強(qiáng)度。從而可知，N＝1.0、1.4、1.7 可能為較適宜制備高鈣粉煤灰基礦物聚合物的模數(shù)。
對(duì)同一濃度而言，可以看出，濃度36％和32％較為適宜。其中，濃度36％時(shí)N＝1.0～1.7 之間的模數(shù)下，3d 抗壓強(qiáng)度均達(dá)到了28MPa；而濃度為32％時(shí)，N＝1.0、1.4、1.7 的3d 強(qiáng)度也超過了25MPa。因此，綜合考慮激發(fā)效果和成本，32％可能是更為合適的濃度。
在濃度為32％時(shí)，所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物抗壓強(qiáng)度隨著齡期的變化如圖2 所示?？梢钥闯觯瑵舛?6％的條件下，N＝1.4 的試樣，抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增長(zhǎng)呈直線上升趨勢(shì)，28d 強(qiáng)度甚至達(dá)到了51.0MPa，比3d 時(shí)提高了23.8MPa。N＝1.2、1.7 也有不太明顯的上升趨勢(shì)。其它模數(shù)下，強(qiáng)度隨著齡期增長(zhǎng)反而有所下降，模數(shù)為1.0 時(shí)，28d 強(qiáng)度甚至比3d 下降了21.8MPa。濃度32％時(shí)，各模數(shù)下的強(qiáng)度隨齡期變化也有相類似的結(jié)果。
3.2 常溫養(yǎng)護(hù)下鉀水玻璃作為激發(fā)劑
由于前期對(duì)低鈣粉煤灰的研究表明，鉀的激發(fā)效果明顯好于鈉。因此，與鈉水玻璃相對(duì)應(yīng)，本部分采用分析純KOH 調(diào)整原始水玻璃（模數(shù)3.1 濃度37.3%）的模數(shù)和濃度，使之達(dá)到0.5、1.0、1.2、1.4、1.7、2.0 六個(gè)模數(shù)，每個(gè)模數(shù)下的濃度分別為36%、32%、28%、24%、20%和16%六個(gè)濃度，采用這樣的溶液作為激發(fā)劑，采用純高鈣粉煤灰作為原材料，制備礦物聚合物，成型后常溫養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期測(cè)試抗壓強(qiáng)度。
表4 鉀水玻璃作為激發(fā)劑制備礦物聚合物
由表4 可以看出，用鉀水玻璃作為激發(fā)劑時(shí)，N＝0.5 時(shí)試樣可以成型，但在各濃度條件下，抗壓強(qiáng)度基本都隨齡期而降低。N＝1.0 以上時(shí)，強(qiáng)度基本會(huì)隨著齡期而稍有增加。從N＝1.2 開始，濃度16％的情況下，聚合物試樣在3d 時(shí)即已經(jīng)有嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象，在N＝2.0 時(shí)，從濃度24％即已經(jīng)開始粉化。這說明，隨著模數(shù)增加，高鈣粉煤灰基礦物聚合物的粉化有向高濃度發(fā)展的趨勢(shì)。
鉀水玻璃溶液模數(shù)和濃度對(duì)高鈣粉煤灰基礦物聚合物3d 抗壓強(qiáng)度的影響如圖3 所示。
由圖3 可知，當(dāng)用鉀水玻璃作為激發(fā)劑時(shí)，不同的模數(shù)下，試樣的3d 抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律差異很大。但總體看來，隨著濃度的降低，3d 抗壓強(qiáng)度基本是降低的。N＝0.5 的情況下，試樣的3d 強(qiáng)度基本上隨著濃度的降低而平穩(wěn)下降，濃度32％時(shí)強(qiáng)度最高達(dá)15.5MPa，濃度16％時(shí)強(qiáng)度最低，為6.4MPa，兩者之間相差不大。N＝1.0 和N＝1.4時(shí)，隨著濃度的降低，試樣的3d 強(qiáng)度變化比較平穩(wěn)，N＝1.0 時(shí)，先緩慢增加，到濃度20％時(shí)達(dá)最大值13.8MPa，接著急劇下降到濃度16％時(shí)的3.1MPa。而N＝1.4 時(shí)強(qiáng)度平穩(wěn)下降，36％濃度時(shí)強(qiáng)度最高，為24MPa，16％時(shí)則完全粉化，沒有強(qiáng)度。N＝1.2 時(shí)，強(qiáng)度隨濃度變化波動(dòng)性很大，基本呈現(xiàn)“M”形，規(guī)律性不強(qiáng)。N=1.7 時(shí)，隨著濃度降低3d 抗壓強(qiáng)度基本呈直線下降，濃度36％時(shí)強(qiáng)度最高為27.6MPa，在20%的濃度時(shí)，試樣即開始粉化。N＝2.0 時(shí)，還在較高濃度（24％）下即已經(jīng)開始粉化。
相同濃度下，不同鉀水玻璃模數(shù)的試樣抗壓強(qiáng)度隨齡期的發(fā)展，可以36％的濃度為例進(jìn)行說明，如圖4 所示。
由圖4 可以看出，鉀水玻璃濃度為36％時(shí)，除N＝2.0 的情況外，其余模數(shù)下，試樣的抗壓強(qiáng)度均隨著齡期增長(zhǎng)呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。雖然與7d 強(qiáng)度相比，28d 強(qiáng)度有所增加，但是仍然低于3d 的抗壓強(qiáng)度。估計(jì)可能的原因是，所生成礦物聚合物的強(qiáng)度增長(zhǎng)，沒有能夠完全抵消CaO 膨脹對(duì)強(qiáng)度的損害，從而比3d 強(qiáng)度低，但后期隨著聚合物產(chǎn)物的增加，可能會(huì)超過起始的3d 強(qiáng)度。
3.3 鈣含量變化對(duì)高鈣粉煤灰基礦物聚合物強(qiáng)度的影響
通過前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高鈣粉煤灰由于含氧化鈣量太高，其在成型的時(shí)候有一定的困難，尤其是在水玻璃模數(shù)比較高的時(shí)候成型尤其困難，而低鈣粉煤灰則不存在這樣的問題，相反低鈣粉煤灰成型時(shí)顯出比較慢的凝結(jié)速度，因此用高鈣粉煤灰和低鈣粉煤灰摻配成復(fù)合粉煤灰來改善成型比較困難以及高鈣灰膨脹粉化的問題，并為復(fù)合粉煤灰選擇合適的激發(fā)劑溶液。
依據(jù)前面的試驗(yàn)結(jié)果，選定鈉水玻璃濃度為32％，模數(shù)選擇1.0、1.2、1.4、1.7 的鈉、鉀水玻璃溶液作為激發(fā)劑，進(jìn)行試驗(yàn)。
表5 鈉/鉀水玻璃作為激發(fā)劑對(duì)復(fù)合粉煤灰的影響
由表5 可以看出，用鈉水玻璃作為激發(fā)劑時(shí)，隨著復(fù)合灰中高鈣粉煤灰含量的增加，N＝1.0、1.2、1.4、1.7 的條件下，試樣的3d 強(qiáng)度都是隨著高鈣灰含量的增加而升高的，特別是在N＝1.7 時(shí)，純低鈣灰的3d 抗壓強(qiáng)度為5.0MPa，而高鈣：低鈣＝80：20 時(shí)，3d 抗壓強(qiáng)度則達(dá)40.1MPa，增加量達(dá)到了35.1MPa；而對(duì)于28d 強(qiáng)度而言，盡管在模數(shù)N=1.0、1.2時(shí)，各種配比復(fù)合灰的強(qiáng)度相差不是很大，都在30MPa 左右，但是在N＝1.4 和1.7 時(shí)，可以明顯看出，高鈣灰含量高的復(fù)合灰，其28d 強(qiáng)度明顯低于低鈣灰含量高的復(fù)合灰。
從各模數(shù)下，強(qiáng)度隨齡期的變化規(guī)律也可以明顯看出，高鈣灰對(duì)于聚合物早期的3d 強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，低鈣灰雖然早期強(qiáng)度不是很高，但對(duì)強(qiáng)度發(fā)展有很大作用。同時(shí)，由于低鈣灰的摻入，明顯延長(zhǎng)了高鈣粉煤灰的凝結(jié)時(shí)間，從而解決了純高鈣灰凝結(jié)太快和粉化的問題。
綜合強(qiáng)度和易于成型等多方面的因素，可以由各模數(shù)下的情況分析知，高鈣：低鈣＝40：60 時(shí)，不但能保證3d 強(qiáng)度，而且可以保證28d 強(qiáng)度。其中，在該配比下，N＝1.4 時(shí)，3d 強(qiáng)度達(dá)21.9MPa,28d 強(qiáng)度能達(dá)37.5MPa，且能正常凝結(jié)，完全可達(dá)到使用要求。
由表5 中鉀水玻璃激發(fā)的抗壓強(qiáng)度可知，鉀水玻璃作為激發(fā)劑時(shí)，各齡期抗壓強(qiáng)度隨著高鈣粉煤灰含量的變化規(guī)律與鈉水玻璃基本類似，只不過影響的程度更加明顯，且整體強(qiáng)度明顯高于鈉水玻璃作激發(fā)劑的強(qiáng)度。在此，不再贅述。
3.4 所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物的SEM 分析
為進(jìn)一步了解不同激發(fā)劑對(duì)高鈣粉煤灰基礦物聚合物強(qiáng)度的影響及其反應(yīng)機(jī)理，選擇不同模數(shù)、32％濃度的鉀水玻璃作激發(fā)劑，對(duì)所制備的礦物聚合物在28d 齡期進(jìn)行SEM 分析，如圖5 所示。
由圖5 可以看出，以鉀水玻璃作為激發(fā)劑溶液時(shí)，各模數(shù)下高鈣粉煤灰都有不同程度的反應(yīng)。圖（b）N＝1.2 時(shí)，球狀的粉煤灰顆粒上已經(jīng)有明顯的蜂窩狀的腐蝕坑，說明在N＝1.2 時(shí)反應(yīng)程度可能最高，這也就對(duì)應(yīng)了前面由強(qiáng)度分析所得出的結(jié)論。圖（a）、（c），即N＝1.0、N=1.4 時(shí)，粉煤灰顆粒也有一定程度的反應(yīng)，出現(xiàn)腐蝕坑和絮狀水化產(chǎn)物，但程度沒有N＝1.2 時(shí)大。圖（d）N＝1.7 時(shí)，粉煤灰球上出現(xiàn)晶體針狀的物質(zhì)，疑為針狀鈣礬石產(chǎn)生，具體有待進(jìn)一步研究。同時(shí)，個(gè)別粉煤灰顆粒本身出現(xiàn)裂紋，可能是由于其游離CaO太多，遇水發(fā)生膨脹，使本身結(jié)構(gòu)開裂所致。由此可知，結(jié)合在結(jié)構(gòu)中的CaO 可能對(duì)強(qiáng)度有利，而游離CaO 對(duì)強(qiáng)度不利。
4 結(jié)論
（1）在常溫養(yǎng)護(hù)條件下，以鈉水玻璃作為激發(fā)劑時(shí)，所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物的各齡期抗壓強(qiáng)度均隨著激發(fā)劑濃度降低而降低。其中各模數(shù)下濃度16％時(shí)都在3d 時(shí)即出現(xiàn)了粉化現(xiàn)象。模數(shù)N 不可太高或太低，N=1.0~2.0 之間均可成型，以N＝1.4 時(shí)效果最好，36％濃度時(shí)3d 和28d 強(qiáng)度分別達(dá)到27.8MPa 和51.0MPa。
?。?）常溫養(yǎng)護(hù)條件下，以鉀水玻璃作為激發(fā)劑時(shí)，同模數(shù)時(shí)，試樣強(qiáng)度隨著鉀水玻璃濃度的降低而降低?？傮w看來，各試樣的強(qiáng)度均隨著齡期的增加而呈現(xiàn)先降低后稍增加的趨勢(shì)?？傮w而言，效果最好的鉀水玻璃為N＝1.2,濃度為32％時(shí)，其3d 和28d 抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了28.1MPa 和43.4MPa，且強(qiáng)度持續(xù)增加。
?。?）對(duì)于復(fù)合灰而言，低鈣灰的加入可以延緩凝結(jié)時(shí)間，同時(shí)解決純高鈣灰在后期（28d）的膨脹粉化現(xiàn)象。配比較好的復(fù)合灰其強(qiáng)度可能會(huì)高于純低鈣或高鈣灰。高鈣灰對(duì)早期強(qiáng)度有利，低鈣灰則可提高后期強(qiáng)度。研究得出，鈉水玻璃N=1.4、高鈣：低鈣＝40：60 時(shí)的復(fù)合灰最好，3d 強(qiáng)度可達(dá)21.9MPa，28d 強(qiáng)度可達(dá)37.5MPa，同時(shí)可以正常凝結(jié)。鉀水玻璃的結(jié)果類似。
?。?）對(duì)所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物的SEM 分析表明，游離的CaO 過高導(dǎo)致膨脹粉開裂，結(jié)合的CaO 對(duì)強(qiáng)度有利。
參考文獻(xiàn)
[1] Davidovits, J., Davidovics, M. 1988. Geopolymer room temperature ceramic matrix for composites,Ceram Eng Sci. Proc. 9: 835-842
[2] Davidovits, J., Comric, D.C., Paterson, J.H., Ritcey, D.J. 1990. Geopolymeric concretes for environmentalprotection. Concrete Int. July: 30-40
[3] Davidovits, J. 1987. Ancient Egyptian Pyramids-concrete or Rock. Concrete Intertional 9(12) :28-39
[4] Davidovits, J. 1987. Ancient and modern concretes: what is the real difference? Concrete Intertional:Design and construction. Vol. 9, No. 12 :23-35
[5] Davidovits, J.1991. Geopolymers: inorganic polymeric new materials. Thermal Analysia. 37: 1633-1656
[6] Davidovits, J., Davidovics, M., Davidovits, N. 1994. Process for obtaining a geopolymericalumino-silicate and produces thus obtained. U.S. Patent No. 5342595
[7] Xu, H., Van Deventer, J.S.J. 2000. The geopolymerization of alumino-silicate minerals. InternationalJournal of Minerals and Processing 59(3): 247-266
[8] 馬鴻文，楊靜，任玉峰，凌發(fā)科 礦物聚合材料：研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景地學(xué)前緣 2002，9（4）：397-407
[9] 王棟民，侯云芬，左彥峰，李俏，陳良程粉煤灰基無機(jī)礦物聚合材料 新型建筑材料 2006.2：14-17
[10] 侯云芬，王棟民，李俏 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)粉煤灰基礦物聚合物強(qiáng)度影響的研究水泥 2007.No1：8-10
[11] 侯云芬，王棟民，李俏 激發(fā)劑對(duì)粉煤灰基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響建筑材料學(xué)報(bào) 2007 年4月 第10 卷第2 期：214-218
The influnce of activator and CaO content on the strength of high CaO
content fly–ash based geopolymer
Wang Dongmin，Li Qiao，Hou Yunfen
Research Institute of Concrete and Eco-materials，China University Of Mining and Technology(Beijing)，
Beijing100083
Abstract: In this paper, the effect of NaOH-modified Water Glass (N-WG) and KOH-modified Water Glass(K-WG) on the strength of fly ash-based geopolymer are investigated. These water glasses have different modulusand concentrations, and the fly ash contains more CaO than the ordinary one. Composite fly ash is attained bymixing low calcium fly ash and high calcium fly ash at different proportions. As a result, the effect of differentCaO content on the strength of geopolymer is investigated. The results show, when the activator is N-WG, thesample whose modulus N is 1.4 and concentrate is 36%, has the highest compressive strength. The 3 days’ and 28days’ strength are 27.8MPa and 51.0MPa, respectively. When use K-WG as activator, the highest strength isachieved at the sample whose modulus is 1.2 and concentrate is 32%, and the 3 days’ and 28 days’ strength are28.1MPa and 43.4MPa, respectively. When use composite fly ash, the highest strength is achieved at the samplewhose N-WG’ modulus is 1.4, and the proportion between F and C class fly ash is 40：60. In this case, 3 days’strength is 21.9MPa, and 28d strength is 37.5MPa. K-WG has the similar result. The result of SEM show, too highf-CaO content will lead to crack, while CaO which is combined will do favor to the strength..
Keywords: fly ash-based geopolymer, high calcium fly ash，water glass, activator
