摘要：通過試驗(yàn)研究了利用黃磷爐渣配制堿礦渣膠凝材料的技術(shù)，將磨細(xì)黃磷爐渣、磷石膏與少量水泥熟料混合，利用適當(dāng)配比的氫氧化鈉、硫酸鈉、鋁酸鈉和磷石膏作為復(fù)合堿性激發(fā)劑，可制得強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到42.5MPa的堿礦渣膠凝材料。研究了不同外加劑對(duì)堿礦渣膠凝材料不同齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度影響。
關(guān)鍵詞：黃磷礦渣；堿礦渣膠結(jié)材料；堿性激發(fā)劑；潛在活性
中圖分類號(hào)：TU528.1
0 前言
黃磷爐渣是黃磷廠排放的工業(yè)廢渣：每生產(chǎn)一噸黃磷要排放8～10噸的黃磷爐渣，目前我國(guó)黃磷爐渣的排放量達(dá)200多萬噸，長(zhǎng)期以來未得到有效利用，作為工業(yè)廢渣堆積如山。由于黃磷渣中含有少量的磷酸根離子和氟離子，在雨水中會(huì)逐漸溶解而滲入在下，嚴(yán)重污染環(huán)境。
黃磷爐渣是利用磷礦石生產(chǎn)黃磷后的工業(yè)副產(chǎn)品，在冶煉過程中，處于熔融狀態(tài)下的磷渣經(jīng)水淬而冷卻，經(jīng)分析其中的主要成分是硅酸鹽玻璃體，SiO2和CaO總含量近90％，具有潛在的水化活性。但由于其中同時(shí)含有一定量的磷酸根離子和氟離子，若不采取一定措施，當(dāng)磷礦渣摻量到一定比例后，所制的膠凝材料凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，早期強(qiáng)度過低，無法作為正常的膠凝材料使用。
堿礦渣膠凝材料是利用堿金屬化合物作為堿組分，激發(fā)黃磷爐渣的的潛在活性，使其水化硬化而得到的一種水硬性膠凝材料。
鑒于上述情況，本文研究了利用黃磷爐渣制堿礦渣膠凝材料的工藝及其相關(guān)性能。
1實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
水泥熟料：重慶地維水泥廠硅酸鹽水泥熟料，其化學(xué)成分見表1；
磷 石 膏：貴州息烽磷業(yè)公司工業(yè)廢渣，其化學(xué)成分見表2；
黃磷爐渣：貴州息烽磷業(yè)公司工業(yè)廢渣，其化學(xué)成分見表3；
水玻璃：模數(shù)為2.4，相對(duì)密度為1.40；
砂：重慶渠河砂；
固態(tài)復(fù)合堿性激發(fā)劑：采用市售化工原料自制，主要成分為Na2SO4,Na2CO3,NaOH,NaAlO2,Na2SO4等。
由上述計(jì)算可知，磷礦渣是一種質(zhì)量較好的堿性礦物摻合料，具有很高潛在活性。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
將黃磷爐渣干燥后進(jìn)行的粉磨，測(cè)得其比表面積為3950cm2/g，然后按比例與水泥熟料混合，在實(shí)驗(yàn)室條件下按GB175-1999進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
1．3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
本試驗(yàn)進(jìn)行了固態(tài)激發(fā)劑的不同配比對(duì)膠凝材料性能影響的研究，其結(jié)果列在表4中。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
2.1 水化機(jī)理
通過實(shí)驗(yàn)證明，黃磷爐渣具有很好的潛在活性，在堿性激發(fā)劑的激發(fā)下，能配制出強(qiáng)度達(dá)到42.5MPa的水硬性膠凝材料。這主要是由于堿礦渣是在高溫熔融狀態(tài)下，經(jīng)水淬處理而急驟冷卻，其液相粘度增加很快，晶核來不及形成，就形成了質(zhì)點(diǎn)排列不規(guī)則的非晶質(zhì)玻璃體，具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，有較高的潛在化學(xué)能。黃磷爐渣中的主要化學(xué)成分CaO、SiO2和Al2O3，在CaO-SiO2-Al2O3三元相圖上位于C2AS、CAS2、CS、C2S的結(jié)晶相區(qū)內(nèi)。黃磷爐渣中大約含有80%～90%或更多的玻璃相，陳筱嵐利用三甲基烷化氣相色譜技術(shù)測(cè)定了數(shù)種粒化高爐礦渣中[SiO4]4-四面體聚合態(tài)的分布，其聚合度結(jié)果見表5，可以發(fā)現(xiàn)，由于礦渣玻璃體內(nèi)的硅氧四面體沒有來得及形成聚合度很大的網(wǎng)絡(luò)骨架，這些較短的硅氧四面體鏈中存在大量的末端四面體斷點(diǎn)，它們與硅氧骨架整體的結(jié)合程度較弱，并且其自由頂點(diǎn)O2-氧離子與其他金屬離子結(jié)合的離子鍵比Si-O共價(jià)鍵要弱得多，因此末端四面體更不穩(wěn)定。
當(dāng)堿礦渣膠凝材料與水拌合后，堿性激發(fā)劑的存在使液相具有較高濃度的OH-，OH- 與礦渣中的Si-O-Si作用，使Si-O鍵斷裂，促進(jìn)了SiO2的溶解，最終生成了以低堿度C-S-H凝膠為主的水化產(chǎn)物。這些水化產(chǎn)物具有很高的強(qiáng)度，并且十分穩(wěn)定。在此過程中，[SiO4]4-四面體在OH-作用下發(fā)生解聚-聚合過程，最終結(jié)果是單體減少，高聚物增多，雙聚體及其他多聚體則從單體聚合、多聚體解聚生成以及又解聚。
2.2 堿性激發(fā)劑激發(fā)效果分析
根據(jù)表4和圖1所示，NaOH作為強(qiáng)堿，對(duì)黃磷爐渣的活性具有一定的
激發(fā)能力，在摻量為0～5%之間，隨著摻量的增加，對(duì)黃磷爐渣的激發(fā)效果增加，但各齡期的強(qiáng)度均不高，不能成功配制強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到42.5MPa的膠凝材料，如果進(jìn)一步提高摻量，所得堿礦渣膠凝材料的強(qiáng)度可能會(huì)隨之提高，但考慮到其市場(chǎng)售價(jià)較高，會(huì)影響經(jīng)濟(jì)性，所以失去應(yīng)用價(jià)值。
從表4和圖2可以看出，當(dāng)NaOH摻量為3.5%時(shí)，摻入適量硫酸鈉，會(huì)顯著提高所配的堿礦渣膠凝材料的早期強(qiáng)度和中期強(qiáng)度，其1天和3天的抗壓強(qiáng)度約有20%的提高，后期強(qiáng)度雖然也有一定的提高，但仍就不能達(dá)到42.5MPa的強(qiáng)度等級(jí)。
堿礦渣膠凝材料的水化過程可以分為三個(gè)階段：第一階段是礦渣顆粒在堿性環(huán)境中分散解體，第二階段是形成縮聚結(jié)構(gòu)，第三階段形成晶體結(jié)構(gòu)。硫酸鈉的存在，可使早期激發(fā)效果加強(qiáng)，這可能是由于SO2-4能夠滲透到黃磷爐渣的玻璃體內(nèi)，使其系統(tǒng)的靜電平衡受到破壞，加速了黃磷爐渣的解體，從而促進(jìn)了爐渣活性的激發(fā)。
從表4和圖3可以看出，當(dāng)NaOH摻量為3.5%時(shí)，摻入適量鋁酸鈉，雖然會(huì)降低所配堿礦渣膠凝材料的早期強(qiáng)度，但會(huì)顯著提高所配的堿礦渣膠凝材料的中期強(qiáng)度特別是后期強(qiáng)度，其增加率在一定范圍內(nèi)隨著鋁酸鈉摻量的增加而提高，但3天強(qiáng)度低于42.5MPa強(qiáng)度等級(jí)的要求。鋁酸鈉對(duì)后期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，可能是由于其促進(jìn)了鋁硅酸鹽水化物晶體的生成，在黃磷爐渣水化從表4和圖3可以看出，當(dāng)NaOH摻量為3.5%時(shí)，摻入適量鋁酸鈉，雖然會(huì)降低所配堿礦渣膠凝材料的早期強(qiáng)度，但會(huì)顯著提高所配的堿礦渣膠凝材料的中期強(qiáng)度特別是后期強(qiáng)度，其增加率在一定范圍內(nèi)隨著鋁酸鈉摻量的增加而提高，但3天強(qiáng)度低于42.5MPa強(qiáng)度等級(jí)的要求。鋁酸鈉對(duì)后期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，可能是由于其促進(jìn)了鋁硅酸鹽水化物晶體的生成，在黃磷爐渣水化的第三階段促進(jìn)了晶體結(jié)構(gòu)的形成，從而提高了中后期的強(qiáng)度。
正是由于三種外加劑的激發(fā)效果在單獨(dú)使用時(shí)，均不能成功配制出滿足42.5MPa強(qiáng)度等級(jí)要求的堿礦渣膠凝材料，所以嘗試將三種外加劑進(jìn)行復(fù)配。表4和圖4表示，當(dāng)氫氧化鈉和鋁酸鈉摻量分別為3.5%和0.5%時(shí)，加入1%～2%的硫酸鈉，所配制的堿礦渣膠凝材料滿足42.5MPa強(qiáng)度等級(jí)的要求。這是由于在氫氧化鈉的堿性環(huán)境中，硫酸鈉對(duì)早期強(qiáng)度增長(zhǎng)貢獻(xiàn)較大，而鋁酸鈉則大幅度提高了中后期強(qiáng)度。
3 結(jié)論
?。?）黃磷爐渣是一種質(zhì)量較好、具有潛在活性的礦物摻合料，在堿性條件下，可以配制出強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到42.5MPa的堿礦渣膠凝材料；
?。?）硫酸鈉會(huì)加速黃磷爐渣的分散和結(jié)構(gòu)解體，促進(jìn)其活性的激發(fā)，從而可大幅度提高早期強(qiáng)度；
（3）鋁酸鈉可能促進(jìn)鋁硅酸鹽水化物晶體的生成，從而提高中后期強(qiáng)度；
?。?）氫氧化鈉、硫酸鈉、鋁酸鈉和磷石膏按一定配比配制的復(fù)合激發(fā)劑，可充分激發(fā)黃磷爐渣的潛在活性，配制出強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到42.5MPa的堿礦渣膠凝材料。
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[作者簡(jiǎn)介]劉 芳（1965-）,女，副教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)楣I(yè)廢渣的綜合利用；
吳建華（1963-），女，副教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)楣I(yè)廢渣的綜合利用；
王 沖（1972-），男，副教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)楣I(yè)廢渣的綜合利用。
[單位地址]重慶大學(xué)材料學(xué)院建材系（400045）
