摘要：本文研究了氫氧根離子對硝酸銀顯色法測量變色邊界氯離子濃度的影響。將等量的（即Ag+ = Cl-）硝酸銀溶液加入到不同濃度的氯化鈉和氫氧化鈉的混和溶液中，然后過濾出沉淀物氯化銀和氧化銀，用化學(xué)方法測定各自的質(zhì)量，同時觀察沉淀的顏色。結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物中氯化銀的量隨氫氧根離子或氫氧根離子和氯離子的比值r 的增加而線性減少。顏色也由銀白色變成棕黑色。用0.1 和0.035mol/L 的硝酸銀指示劑噴灑到按北歐標(biāo)準(zhǔn)NT Build492 進(jìn)行電遷移試驗之后的砂漿試件，并測試試件變色邊界氯離子濃度，結(jié)果表明用0.035mol/L 的硝酸銀指示劑時的變色深度比用0.1 mol/L 的變色深度要大，變色邊界處的氯離子濃度也更小。變色邊界處的氯離子濃度隨砂漿的pH 值升高而增大。
關(guān)鍵詞：比色法，氯離子，硝酸銀，氫氧根離子。
1．概述
硝酸銀顯色法是測量混凝土中自由氯離子滲透深度的簡單而快速的方法。該方法將硝酸銀水溶液（0.1mol/L）噴灑在經(jīng)電遷移后的新劈裂的混凝土表面，在含有氯離子的區(qū)域, 氯離子與硝酸銀反應(yīng)生成白色的氯化銀沉淀。而在沒有氯離子的區(qū)域，硝酸銀和氫氧根離子反應(yīng)生成棕色的氧化銀沉淀（氫氧化銀為不穩(wěn)定產(chǎn)物，生成后，很快分解成氧化銀）。在白色和棕色間形成了一條明顯的分界線，從而可測出氯離子的滲透深度。許多研究者研究了變色邊界處的氯離子濃度，結(jié)果波動很大。
1992 年，Otsuki 等人[1] 建議用硝酸銀測量氯離子的滲透深度，并測定了變色邊界處氯離子的濃度。他們發(fā)現(xiàn)盡管凈漿，砂漿和混凝土變色邊界處的總氯離子含量不一樣，分別為凈漿0.4-0.5%，砂漿0.8% 和混凝土0.5%，但相應(yīng)的水溶性氯離子含量卻保持為一恒定值，約占水泥質(zhì)量的0.15% 。Collepardi [2] 在混凝土中摻入不同量的氯離子，在不同齡期的混凝土表面噴灑硝酸銀溶液來研究硝酸銀顯色法。結(jié)果表明，水泥質(zhì)量等測量了各種水泥混凝土的變色邊界處總的氯離子含量，其范圍是水泥重量的1.13±1.4%，或者混凝土重量的變異系數(shù)高達(dá)62％。在另外一個研究中[4] ，變色邊界處的氯離子濃度從混凝土質(zhì)量的0.02% 到0.23% （變異系數(shù)高達(dá)40％），或者水泥質(zhì)量的0.28% 到1.41％（變異系數(shù)為30％）。該研究者認(rèn)為測量氯離子濃度粉末的方法是高變異性的主要原因。
以上文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)表明，變色邊界處的自由氯離子占水泥重量的0.01% 到1.41% 。有幾個原因可以解釋如此大的差異。第一，測量氯離子濃度的方法不相同；第二，硝酸銀噴灑試驗實際上是一個化學(xué)反應(yīng)，它可能受到混凝土中孔隙溶液化學(xué)成分的影響。不同的混凝土，特別是含有不同礦物摻合料的混凝土，具有不同的孔隙溶液。這一點在硝酸銀顯色法中通常沒有考慮。最后，由于混凝土是非勻質(zhì)性材料，變色邊界是一條不規(guī)則的線，如何取混凝土樣品來測量氯離子的濃度對結(jié)果也有很大影響。然而，除了Tang[5] 認(rèn)識到氫氧根離子對顯色法有很大影響以外，沒有文獻(xiàn)研究顯色邊界處氯離子的濃度影響因素。實際上，硝酸銀可以和氯離子以及氫氧根離子反應(yīng)分別生成白色的氯化銀和棕黑色的氧化銀。當(dāng)硝酸銀噴灑到混凝土表面時，形成的沉淀可能是氧化銀（氫氧化銀不穩(wěn)定，生成后立即分解成氧化銀）和氯化銀的混合物。當(dāng)氧化銀的含量足夠大時，氯化銀的白色可能會被遮蓋掉。從而，氯離子不能夠被顯色法完全檢測出來。本文將著重探討混凝土pH 值對混凝土顯色法變色邊界氯離子濃度的影響。
2．原材料及試驗方法
2.１ 原材料
（1）氯化鈉：分析純。（2）氫氧化鈉：分析純。（3）硝酸銀：分析純。（4）蒸餾水。(5) 水泥：PI 型標(biāo)準(zhǔn)硅酸鹽水泥；硅灰：貴州遵義硅鐵合金廠生產(chǎn)的微硅灰；礦渣：萍鄉(xiāng)鋼鐵廠生產(chǎn)；粉煤灰：湖南湘潭電廠Ⅰ級粉煤灰，膠凝材料的化學(xué)成分見表1。(6) 砂：湖南湘江河砂，中砂，細(xì)度模數(shù)為2.5 。(7) 碎石：5 mm～25 mm 連續(xù)級配石灰石碎石。
２.２ 試驗方法
沉淀反應(yīng)產(chǎn)物中氯化銀的含量測定試驗所用化學(xué)試劑為化學(xué)純，用蒸餾水來配制溶液。等量的硝酸銀(也就是Ag+ = Cl-)被加入到NaCl+NaOH 溶液中。氫氧化鈉濃度范圍為0.01mol/l 到0.5mol/l ，氯化鈉濃度范圍為0.002mol/l 到0.5mol/l 。測量沉淀中氯化銀百分含量的具體步驟如下（由于銀化合物見光分解，整個過程均須在暗室操作）：（1）將砂芯漏斗在105oC 下烘干至恒重，稱出重量W0，精度為0.0001g；（2）將溶液加入到配制好的NaCl+NaOH 溶液中，搖動溶液約1 分鐘，靜置1 分鐘，使其充分反應(yīng)；（3）用砂芯漏斗過濾溶液和沉淀物，用蒸餾水沖洗漏斗和容器。然后將漏斗和沉淀一起在105 0C 下干燥至恒重，W1；（4）用稀硝酸將沉淀中的氧化銀溶解，然后在1050C 下干燥漏斗和沉淀至恒重，W2。沉淀中硝酸銀的百分比可按下式計算：
觀察含有100%, 98.2%，97.5%，92.6%，86.1%，55.2%,，13.9%，7.4%，1.8% 和0%氯化銀的氧化銀和氯化銀混合物的顏色，在同一地點，同一光強(qiáng)的條件下，用數(shù)碼相機(jī)(Cannon powershot A 550) 拍攝這些沉淀混合物的照片。
2.2.2 含氯離子的砂漿的變色深度（銀白色寬度）及顯色邊界氯離子濃度的測定
為研究堿度和硝酸銀指示劑的濃度對測量的變色邊界氯離子濃度的影響，設(shè)計及配制了七組砂漿試件，配合比如表2所示。這里使用砂漿而不是混凝土是為了減少骨料對測量顯色邊界的影響。砂漿試塊成型后在霧室中養(yǎng)護(hù)150天后按北歐標(biāo)準(zhǔn)NT Build492 進(jìn)行電遷移試驗，然后將試件沿徑向劈裂成兩半，一半噴灑0.1N 的硝酸銀溶液，另一半噴灑0.035N 的硝酸銀溶液，按NT Build492 標(biāo)準(zhǔn)測試變色深度，文中給出的值為7 個有效變色深度的平均值。將顯色試驗后的砂漿劈裂試件用車床在變色邊界線左右各切削1mm 厚度的粉末，按照《水運工程混凝土試驗規(guī)程》(JTJ270–98)水溶性氯離子濃度的測定方法[6] 測試出兩層粉末的氯離子含量，然后用線性差法算出平均變色深度處的氯離子含量。由于NT Build 492 用混凝土飽和孔溶液中氯離子濃度表示顯色邊界氯離子濃度，用文獻(xiàn)中報道的水飽和法[7－8]測出對應(yīng)砂漿試件的孔隙率，將水溶法測得的變色邊界處氯離子含量折算成砂漿飽和孔溶液中的濃度。
3．結(jié)果與討論
３.１ 沉淀反應(yīng)產(chǎn)物中氯化銀含量及顏色
保持NaOH+NaCl 混合溶液中的NaCl 濃度恒定，僅NaOH 的濃度變化，將等量硝酸銀(Ag＋=Cl-)加入到混合溶液中，其沉淀反應(yīng)產(chǎn)物中的氯化銀百分含量與氫氧根離子濃度的關(guān)系見圖1, 從圖中可以看出，在氯離子濃度和硝酸銀的量一定的情況下，氯化銀的百分含量隨著氫氧根離子濃度的增加而線性減少。但不管怎樣，在所研究的溶液中氯離子比氫氧根離子更易與銀離子反應(yīng)生成氯化銀。這是因為銀離子首先與氫氧根或氯離子反應(yīng)生成氫氧化銀或氯化銀，氫氧化銀分解成氧化銀。氫氧化銀（2.6×10-8）的溶度積要大于氯化銀的濃度積（1.8×10-10），所以先生成氯化銀。
為進(jìn)一步證實其關(guān)系在不同的氯離子濃度時都成立，將與氯離子等量的硝酸銀加入到不同濃度的NaOH+NaCl 溶液中，分析其沉淀反應(yīng)產(chǎn)物中的氯化銀百分含量，結(jié)果AgCl /(%) 如表3 和圖2 所示。試驗結(jié)果表明氯化銀沉淀百分含量隨溶液中OH-/Cl-的濃度比r 值線性減少。
沉淀混合物的顏色如圖3 所示。結(jié)合圖1 和圖2 可知，氫氧根離子濃度對混合溶液與硝酸銀反應(yīng)生成的沉淀反應(yīng)產(chǎn)物成分及顏色具有決定性的影響。隨著氫氧根離子濃度的增加，氯化銀的百分含量減少。當(dāng)AgCl 的含量由100％到0％時，沉淀反應(yīng)產(chǎn)物由銀白色變?yōu)樯钭厣?。從圖2 可以看出，當(dāng)氯化銀的百分含量約為97.5% 時，顏色看起來像棕色，與混凝土的顏色較為接近。當(dāng)比值低于97.5％時，顏色變得難以區(qū)別于混凝土的本體顏色。所以氯離子滲透后的混凝土斷面含氯離子區(qū)域上生成的沉淀化合物顏色能否區(qū)分于無氯離子區(qū)域生成的沉淀顏色，取決于沉淀物中形成的氯化銀的量。
3.2 砂漿的變色深度（銀白色寬度）及顯色邊界氯離子濃度的測定
眾所周知，礦物摻合料，尤其是硅灰，對混凝土孔溶液的氫氧根離子的濃度有很大的影響。硅灰可以將孔溶液中氫氧根離子濃度降低一個數(shù)量級[9] 。用0.035N 和0.1N 的硝酸銀溶液作為氯離子顯色指示劑測試的摻有礦渣、粉煤灰及硅灰的砂漿試件變色深度如表4 所示。從表中可以看出，0.035N 比0.1N 硝酸銀溶液作指示劑測試出變色深度要大。兩種硝酸銀溶液測試出的變色邊界處飽和孔溶液中氯離子濃度的關(guān)系如圖4 所示，溶液試驗已經(jīng)證明：氫氧根離子濃度一定的情況下，沉淀反應(yīng)產(chǎn)物顏色區(qū)別于棕色的程度隨硝酸銀的量增加而減小，隨氯離子濃度增大而增大，所以多量硝酸銀參與反應(yīng)時，要保證沉淀反應(yīng)產(chǎn)物顏色與棕色區(qū)分度不降低，需要更大濃度的氯離子參與反應(yīng)。據(jù)此推理，小濃度硝酸銀可以檢測到更小的變色邊界氯離子濃度。圖4 證明了這一點，從圖中可以看出, 用0.1N 硝酸銀測試出來的變色邊界氯離子濃度整體上大于0.035N 硝酸銀溶液測試的變色邊界氯離子濃度。當(dāng)飽和孔溶液中氯離子濃度小于0.05mol/L 時，用兩種硝酸銀溶液所測得的變色邊界氯離子濃度差別很小，但當(dāng)飽和孔溶液中氯離子濃度大于0.08 mol/L 時，用0.035N 硝酸銀溶液測得的變色邊界氯離子濃度與用0.1N 測試的差別變大，這主要是由于在電遷移過程中，孔溶液里的氫氧根離子也會在電場作用下遷移從而導(dǎo)致砂漿試件隨深度不同而孔溶液中的氫氧根離子濃度差異較大，從而影響被硝酸銀指示劑檢測出的不同深度的氯離子濃度的差別程度。
砂漿試件電遷移后顯色邊界的浸出液的氫氧根離子與砂漿飽和孔溶液中氯離子濃度（變色邊界氯離子濃度）關(guān)系如圖4 所示。本研究按照我國交通部的水運工程混凝土試驗規(guī)程[6]，其中規(guī)定在進(jìn)行氯離子浸出試驗時所用的水固比為10，而國外大部分發(fā)表的文獻(xiàn)用的水固比為4。當(dāng)用的水固比大，浸出的離子量要多一些，但這并不影響本研究得出的規(guī)律及結(jié)論。前面溶液中的試驗證明了硝酸銀量一定情況下，沉淀反應(yīng)產(chǎn)物顏色區(qū)別于棕色的程度隨氫氧根離子的濃度增加而減小，隨氯離子濃度增大而增大，所以大濃度氫氧根離子參與反應(yīng)時，要保證沉淀反應(yīng)產(chǎn)物顏色與棕色區(qū)分度不降低，需要更大濃度的氯離子參與反應(yīng)。據(jù)此推理，pH 值大的混凝土具有較大的變色邊界氯離子濃度，而圖4 證明了這點，從浸出液的氫氧根離子濃度可以看出，本研究所摻的礦渣、分煤灰和硅灰三種礦物摻合料都不同程度地改變了砂漿的堿度。不管是氯離子濃度/ (mol/L) 用0.1N 還是0.035N 硝酸銀作為顯色指示劑，砂漿的堿度對變色邊界氯離子濃度都具有影響，這個影響趨勢是很明顯的，那就是砂漿的pH 值越高，變色邊界氯離子的濃度越大。
4．結(jié)論
1）硝酸銀、氫氧化鈉及氯化鈉三種物質(zhì)混合溶液生成的沉淀反應(yīng)產(chǎn)物中氯化銀的百分含量隨著氫氧根離子濃度的增加而線性降低。
2）用硝酸銀顯色法測量氯離子滲透深度時，混凝土表面形成的沉淀可能是氯化銀和氧化銀的混合物。氯化銀的數(shù)量隨r 值的增加而線性減少。由于氯化銀是白色，而氧化銀是黑色。當(dāng)r 值大于4 時，顏色將難以區(qū)別于混凝土。
3）不同濃度的硝酸銀溶液指示劑有不同的變色邊界氯離子濃度,相對于0.1mol/L 的硝酸銀溶液，0.035mol/L 的硝酸銀指示劑能檢測到更大的變色深度，且0.035N 硝酸銀對應(yīng)的變色邊界氯離子濃度小些。
4）對一給定r 值，混凝土孔溶液中的氫氧根離子濃度（或pH 值）pH 值越高，變色邊界氯離子的濃度越大。
