摘要：用環(huán)境掃描電鏡和能譜儀研究了硅酸鹽水泥和硅酸鹽水泥熟料-煤矸石混合水泥的界面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，混合水泥中多孔的活化煤矸石和水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)消耗界面區(qū)大量氫氧化鈣，生成水化硅酸鈣凝（CSH）和鈣礬石晶體（AFt），反應(yīng)產(chǎn)物層從煤矸石表面向內(nèi)部逐漸推進，逐漸將煤矸石的開口孔填滿，未反應(yīng)的煤矸石殘核仍為多孔狀。煤矸石中不同活性的SiO2反應(yīng)生成的CSH凝膠形態(tài)不同，惰性SiO2作為微集料填充在硬化漿體中。煤矸石-反應(yīng)產(chǎn)物的界面區(qū)結(jié)構(gòu)非常致密，減弱了硅酸鹽水泥中硬化漿體界面區(qū)間隙和氫氧化鈣富集造成的不利影響。水化28d前混合水泥中煤矸石本身的強度和煤矸石-水化產(chǎn)物界面的強度均大于水化產(chǎn)物的強度。水化近1年的混合水泥中以長石類為主的多孔煤矸石殘核的強度低于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強度，以石英為主的密實煤矸石的強度則高于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強度。
關(guān)鍵詞：煤矸石；混合水泥；水化；界面結(jié)構(gòu)
前言
目前使用得較多的用作水泥混合材的工業(yè)廢料主要有粉煤灰、礦渣、煤矸石等，關(guān)于粉煤灰和礦渣的反應(yīng)機理及界面結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)有不少報道[1-8]。但對煤矸石反應(yīng)機理的研究剛剛起步，且主要停留在二次反應(yīng)對氫氧化鈣的消耗量上以及微觀結(jié)構(gòu)的整體密實情況[9-11]。隨著水化齡期的增長，摻有煤矸石的混合水泥硬化漿體中氫氧化鈣含量呈遞減趨勢，微觀結(jié)構(gòu)的連接性趨向于網(wǎng)絡(luò)狀，宏觀結(jié)構(gòu)更加致密[9]，但研究沒有區(qū)分不同活性組分在二次反應(yīng)中各自的作用，對其水化產(chǎn)物的形態(tài)研究和界面結(jié)構(gòu)研究仍不完善。
筆者曾對摻有煤矸石的混合水泥在不同溫度下的水化產(chǎn)物形態(tài)進行過研究[12]，混合水泥水化過程中同時發(fā)生溶解-沉淀過程和局部化學(xué)反應(yīng)，形成水化硅酸鈣凝膠、鈣礬石等水化產(chǎn)物；除了溶解-沉淀反應(yīng)外，活性煤矸石顆粒表面有局部化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。本文在前述研究的基礎(chǔ)上進一步研究活化煤矸石作為混合材在水泥中的水化過程和界面結(jié)構(gòu)，尤其是煤矸石中不同組分在水化較長齡期后的界面結(jié)構(gòu)。
1 實驗
實驗所用水泥為用同一硅酸鹽水泥熟料配制的硅酸鹽水泥和混合水泥（70%硅酸鹽水泥和30%活化煤矸石混磨5分鐘）。水泥熟料的主要礦物組成列于表1，硅酸鹽水泥、煤矸石和混合水泥的化學(xué)組成列于表2。硅酸鹽水泥和混合水泥的密度分別為3.16 g•cm-3和2.98 g•cm-3，比表面積分別為345m2/g和443 m2/g，其粒度分布列于圖1。拌和水為自來水。
圖1 硅酸鹽水泥和混合水泥的粒度分布
試樣制備時取水灰比0.3。將試樣置于密封容器中，在20℃下養(yǎng)護至預(yù)定齡期后，取新鮮斷面，在環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200F）下進行水化產(chǎn)物和界面結(jié)構(gòu)觀測，用能譜儀（EDAX）進行微區(qū)成分分析。將水化28d的硬化水泥漿體終止水化，在真空下用環(huán)氧樹脂進行鑲嵌并拋光，然后鍍上碳層，在環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200 3D）中用背散射電子（backscattered electron,BSE）觀測，并對界面區(qū)進行離子刻蝕，觀察混合水泥中煤矸石的界面結(jié)構(gòu)。
2 結(jié)果與討論
2.1 硅酸鹽水泥的界面結(jié)構(gòu)
圖2所示為硅酸鹽水泥水化各齡期的ESEM圖片。選取典型的熟料顆粒水化情況進行分析。
圖2 硅酸鹽水泥水化各齡期的界面結(jié)構(gòu)
水化2h后，熟料顆粒表面沉淀有短棒狀的鈣礬石晶體（ettringite, AFt），漿體孔隙中生長出長條薄片狀聚集生長的鉀石膏晶體（syngenit）。這是很易理解的，當(dāng)水泥與水拌合之后，鋁酸鹽相、硫酸鹽相快速溶解，鈣礬石迅速形成；熟料中所含的堿溶解也很快，70%-80%的K2SO4可在幾分鐘內(nèi)溶出，在Ca2+和SO42-存在的情況下，達到過飽和后就會以鉀石膏的形式析出。
水化1d后，未水化熟料顆粒（unhydrated clinker，UC）表面較為光滑，外部水化硅酸鈣凝膠層（calcium silicate hydrate, CSH：outer product, OP）厚約1.2μm，UC和OP之間的空隙間距約0.7μm。水泥中的熟料與水接觸，水解出鈣離子和硅酸根離子，除了在漿體中生成氫氧化鈣晶體（portlandite，CH）外，在熟料顆粒周圍原本由水占據(jù)的空間里迅速形成較多數(shù)量的OP，將熟料顆粒包裹，此時UC和OP之間會形成一定的空隙。水化7天，OP厚度略有增加，UC表面被斑駁狀的內(nèi)部水化硅酸鈣凝膠層（calcium silicate hydrate, CSH：inner product, IP）包裹，與OP之間的空隙間距減小為約0.4μm，并由CSH凝膠所連接，成為多孔的過渡區(qū)。由于UC和OP之間的空隙間充滿飽和溶液，各種離子可以通過OP遷移，在其內(nèi)側(cè)和外側(cè)結(jié)晶析出水化產(chǎn)物并沉積（如CSH和AFt），使得OP逐漸增厚，UC和OP之間的空隙間距逐漸減小。當(dāng)凝膠層增厚到一定程度后，水化反應(yīng)就通過CSH層內(nèi)部的離子遷移進行，這時反應(yīng)以溶解-沉淀反應(yīng)為主，隨著OP的增厚和UC、OP之間空隙間距的減小，離子的遷移速度逐漸減慢，UC表面產(chǎn)生局部化學(xué)反應(yīng)，在原始水泥顆粒邊界內(nèi)形成IP。水化28天，OP厚度增長為約2μm，UC和OP之間的空隙減小為約0.1μm，隨著熟料顆粒的水化反應(yīng)層由外向內(nèi)逐漸推進， IP受空間限制和離子濃度的變化，較OP更為致密，此時熟料水解后遷移到溶液中的鈣離子和硅酸根離子，在漿體中繼續(xù)生成CH和OP。
2.2 混合水泥的界面結(jié)構(gòu)
圖3-圖9所示為混合水泥水化各齡期的ESEM圖片。
混合水泥水化2h（圖3），熟料表面水化生成短棒狀的鈣礬石晶體，漿體中可見片狀的鉀石膏，而煤矸石表面由于疏松多孔，結(jié)晶點較多，鉀石膏呈箔片狀散亂生長在煤矸石顆粒表面。
混合水泥水化1d（圖4），熟料表面已形成約0.6μm厚的水化層，而煤矸石顆粒表面僅部分被細密的鈣礬石晶體、CSH凝膠覆蓋，大部分煤矸石表面仍較為光滑。
混合水泥水化3d（圖5），熟料表面形成致密的CSH凝膠和鈣礬石晶體，煤矸石表面則可以觀察到有鈣礬石晶體生成，此時鈣礬石晶體呈簇狀均勻分布的點狀突起，直接從煤矸石顆粒表面生長而出，這顯然是由于局部化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生。
混合水泥水化7d（圖6），較小的水泥熟料顆粒水化完全，剩余環(huán)狀的水化層，煤矸石表面也已有等大粒子狀的CSH凝膠層覆蓋，CSH凝膠層與未反應(yīng)的煤矸石顆粒之間結(jié)合緊密，煤矸石表面局部殘留有二次反應(yīng)后氫氧化鈣的殘核。
混合水泥水化28d（圖7），多孔煤矸石顆粒表面完全被CSH凝膠包裹，并與基體結(jié)合緊密，界面區(qū)仍可觀察到氫氧化鈣晶體，而致密的煤矸石顆粒（點1為能譜測試點，表明其成分為SiO2，下同）表面僅覆蓋有少量的CSH凝膠和鈣礬石晶體?；钚悦喉肥w粒與水泥水化產(chǎn)生的CH發(fā)生二次反應(yīng)生成CSH凝膠、鈣礬石等反應(yīng)產(chǎn)物，而未反應(yīng)的煤矸石顆粒在硬化漿體中能夠起到微集料的作用。
從28d前混合水泥的ESEM觀察可知，與硅酸鹽水泥中熟料的斷裂面相比（圖2），混合水泥樣品中煤矸石的斷裂部分位于硬化漿體的水化產(chǎn)物部位，暴露出來的煤矸石表面均有水化產(chǎn)物覆蓋，無法直接觀察到煤矸石-水化產(chǎn)物之間是否存在間隙，表明此時煤矸石本身的強度和煤矸石-水化產(chǎn)物界面的強度均大于水化產(chǎn)物的強度，并且很可能由于煤矸石-水化產(chǎn)物界面區(qū)不存在間隙，造成煤矸石斷裂部分位于水化產(chǎn)物部位。 
圖8所示為混合水泥水化270d的ESEM圖，（a）為以富鈣長石為主要成分的多孔煤矸石的斷裂面，（b）為以石英（SiO2）為主要成分的致密煤矸石顆粒的界面。
?。╝）煤矸石中的富鈣長石
?。╞）煤矸石中的石英（SiO2）
圖8 混合水泥水化270d的界面結(jié)構(gòu)
將圖8（a）進行局部放大，A區(qū)為煤矸石和水化產(chǎn)物的界面結(jié)構(gòu)（“+”處為界面的分界處，下同）。水化270d，煤矸石和水化產(chǎn)物的界面區(qū)非常致密，其間夾雜著取向各異的氫氧化鈣。各種離子通過煤矸石的開口孔中的飽和溶液發(fā)生遷移，達到過飽和后生成水化產(chǎn)物，填充在煤矸石的開口孔中。B區(qū)和C區(qū)是煤矸石顆粒內(nèi)部開口孔部分的放大。B區(qū)中的能譜分析表明開口孔中有鈣富集，并且圖像上可以觀察到層狀的氫氧化鈣晶體。C區(qū)中能夠觀察到較多的細長的鈣礬石晶體，表明此處鋁離子較為充足。圖8（b）中的以石英為主要成分的致密煤矸石顆粒表面被無定形的CSH凝膠包裹，此時在界面區(qū)可觀察到層狀的氫氧化鈣。
圖9所示為混合水泥水化1年的ESEM圖，能譜分析表明，（a）為以長石為主要成分的多孔煤矸石的斷裂面，（b）為以石英為主要成分的致密煤矸石顆粒的界面結(jié)構(gòu)。 
?。╝）煤矸石中的長石
?。╞）煤矸石中的石英（SiO2）
圖9 混合水泥水化1年的界面結(jié)構(gòu)
圖9（a）中A區(qū)可見煤矸石表面水化生成絮凝狀的CSH凝膠，B區(qū)煤矸石的孔隙中可觀察到細長的鈣礬石晶體，C區(qū)所示為煤矸石與水泥漿體界面區(qū)富集的CH，D區(qū)所示為煤矸石內(nèi)部開口孔中聚集的CH?；罨喉肥泻械臒o定形SiO2和Al2O3，是其火山灰活性的來源，能夠和水泥熟料水化產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)生成CSH凝膠和鈣礬石晶體，疏松多孔狀的煤矸石比表面積大，有利于反應(yīng)活性的增加，消耗界面區(qū)的CH，反應(yīng)產(chǎn)物沉積在煤矸石的開口孔中。煤矸石內(nèi)部開口孔中沉積的CH除了外部溶液中的鈣離子遷移沉積外，還有可能是活化煤矸石中的富鈣組分，溶于水后所直接提供，這部分鈣離子可以直接參與反應(yīng)，從而加速煤矸石中活性SiO2、Al2O3的溶蝕，有利于二次反應(yīng)由外向內(nèi)逐步推進。
圖9（b）所示為以石英為主要成分的煤矸石顆粒表面反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和界面結(jié)構(gòu)。有的表面生成纖維狀的CSH凝膠和柱狀的鈣礬石晶體（左圖），有的表面生成致密、無定形的CSH凝膠（中圖），有的表面無反應(yīng)產(chǎn)物生成（右圖）。這可能是由于石英中夾雜有活性不同的無定形SiO2，釋放硅離子的速度差異造成局部溶液的離子濃度差異而生成形態(tài)不同的CSH凝膠，它們的反應(yīng)機理因此也可能有所不同。纖維狀的CSH凝膠類似于水泥熟料水化通過溶解-沉淀反應(yīng)生成的外部CSH凝膠，無定形的CSH凝膠類似于水泥熟料水化通過局部化學(xué)反應(yīng)生成的內(nèi)部CSH凝膠，表面無反應(yīng)產(chǎn)物生成的石英中不含活性SiO2，但可作為微集料被硬化水泥漿體包裹，它們之間無宏觀裂縫，表明其與基體的界面區(qū)結(jié)合緊密。
從混合水泥水化270d和1年的界面結(jié)構(gòu)觀察可知，以長石類為主的多孔煤矸石顆粒斷裂部分位于煤矸石顆粒內(nèi)部，暴露出煤矸石內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，界面區(qū)存在氫氧化鈣和反應(yīng)產(chǎn)物，與未反應(yīng)的煤矸石殘核結(jié)合緊密；以石英為主的煤矸石顆粒內(nèi)部密實，強度較高，斷裂部分或位于硬化漿體的水化產(chǎn)物部位，或位于煤矸石-水化產(chǎn)物的界面區(qū)，未斷裂部分界面區(qū)結(jié)合緊密，無宏觀裂縫。表明此時以長石類為主的多孔煤矸石殘核的強度低于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強度，以石英為主的密實煤矸石的強度則高于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強度。
2.3 硅酸鹽水泥和混合水泥界面結(jié)構(gòu)的離子刻蝕研究
圖10是硅酸鹽水泥和混合水泥水化28d，未水化顆粒與水化產(chǎn)物界面經(jīng)過離子刻蝕后觀察的形貌。（a）圖是混合水泥的BSE圖像，圖中顏色最深的顆粒是未水化的煤矸石顆粒，顏色最淺的顆粒是未水化的水泥熟料，灰度介于兩者之間的為水化產(chǎn)物。（b）圖是混合水泥中煤矸石-水化產(chǎn)物界面區(qū)經(jīng)過離子刻蝕后的形貌圖，（c）圖是硅酸鹽水泥中水泥熟料-水化產(chǎn)物界面區(qū)經(jīng)過離子刻蝕后的形貌圖。比較（b）圖和（c）圖，可見硅酸鹽水泥水化28d，殘余未反應(yīng)的水泥熟料與水化產(chǎn)物界面區(qū)附近存在一定的間隙，這些部位以及氫氧化鈣富集的部位，都有可能是硬化漿體中的薄弱環(huán)節(jié)。而混合水泥水化28d，未反應(yīng)的煤矸石顆粒和水化產(chǎn)物界面區(qū)附近由于煤矸石和氫氧化鈣發(fā)生二次反應(yīng)，形成新的反應(yīng)產(chǎn)物，能夠填充熟料水化產(chǎn)物界面區(qū)的間隙，使得界面區(qū)結(jié)構(gòu)非常致密，可以同時減弱界面區(qū)間隙和氫氧化鈣富集對硬化漿體造成的不利影響。 
圖10 離子刻蝕后的SEM圖（28d）
3 結(jié)論
硅酸鹽水泥隨水化時間延長，熟料外部纖維狀的水化硅酸鈣凝膠層厚度逐漸增加，熟料殘核和外部水化硅酸鈣凝膠層之間的空隙逐漸減小，熟料殘核表面發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng)，生成內(nèi)部致密的水化硅酸鈣凝膠層。水化較長齡期，熟料仍有部分尚未反應(yīng)，并且熟料和水化產(chǎn)物界面區(qū)仍存在一定的間隙。這些間隙部位以及氫氧化鈣富集的部位，是硬化漿體中的薄弱環(huán)節(jié)。
混合水泥水化早期，液相中析出的鉀石膏晶體在多孔煤矸石顆粒表面以箔片狀散亂沉積，隨水化時間的延長，氫氧化鈣晶體在煤矸石顆粒表面及附近呈各向異性地富集。反應(yīng)層從多孔煤矸石表面向內(nèi)部逐漸推進，并逐漸將開口孔填滿。水化較長齡期，煤矸石的二次反應(yīng)消耗大量氫氧化鈣，形成CSH凝膠和鈣礬石晶體，未反應(yīng)的煤矸石殘核仍為多孔狀，界面區(qū)結(jié)構(gòu)非常致密，減弱了硅酸鹽水泥中界面區(qū)間隙和氫氧化鈣富集對硬化漿體造成的不利影響。煤矸石中不同活性的SiO2反應(yīng)生成的CSH凝膠形態(tài)不同，惰性SiO2作為微集料被硬化水泥漿體包裹，界面結(jié)構(gòu)連接緊密。
水化28d前混合水泥中煤矸石本身的強度和煤矸石-水化產(chǎn)物界面結(jié)構(gòu)的強度均大于水化產(chǎn)物的強度。水化近1年的混合水泥中以長石類為主的多孔煤矸石殘核的強度低于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強度，以石英為主的密實煤矸石的強度則高于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強度。
致謝
本文得到同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院測試中心實驗室和FEI公司的技術(shù)支持，特此致謝。
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