摘要: 用DSC, XRD, SEM等方法研究了硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的水化過程。結(jié)果表明，該礦物的主要水化產(chǎn)物為BaSO4，含鐵C3AH10, CAH10, C2AH8, 鐵膠和鋁膠。主要的水化反應(yīng)在8h之內(nèi)發(fā)生，初始水解期出現(xiàn)較早，在1h之內(nèi)。由于該水泥礦物在水化初期集中放熱，形成了穩(wěn)定的C3AH6礦物，從而使水泥具有凝結(jié)快、早期強(qiáng)度高，后期強(qiáng)度不倒縮的特點(diǎn)。
關(guān)鍵詞:硫鐵鋁酸鋇鈣 強(qiáng)度 水化產(chǎn)物 氧化鐵
Hydration of calcium barium-sulfo-ferritealuminate Series Minerals
Pan Zhengzhao, Liu Qing, Ye Zhengmao, Chang Jun
(School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Jinan, 250022)
Abstract By methods of DSC, CRD, and SEM,etc, the hydration of ba-bearing calcium sulfoaluminate series mineral was studied. The results show that the main hydration products are BaSO4, Fe-bearing C3AH10 or C2AH8, Fe(OH)3 gel and Ca(OH)2 gel. The hydrate reactice was almost finished within 8 hours. And the exothermal rate of this mineral is rapid in the early stage. During early hydration period, the gaps were covered by hydrated compounds of C3AH6, which makes the calcium barium-sulfo-ferritealuminate mineral set rapidly and results in the high early mechanical strength.
Key words calcium-bariumsulfo-ferritealuminate, strength, hydration product, ferric oxide
0 實(shí) 驗(yàn)
硫鋁酸鋇鈣水泥是以硫鋁酸鋇鈣為主導(dǎo)礦物的新型水泥，與硫鋁酸鹽水泥相比具有強(qiáng)度更高，生產(chǎn)成本更低，將廢棄物鋇渣資源化再利用等優(yōu)點(diǎn)[1]。硫鋁酸鋇鈣水泥具有水化速度快，早期強(qiáng)度高的特點(diǎn)。但由于其原料中鋁礬土用量大，生產(chǎn)成本仍然偏高[2-6]。為解決硫鋁酸鋇鈣水泥的不足，常鈞、李寧[7-9]等對(duì)硫鋁酸鋇鈣礦物作了進(jìn)一步研究，研究重點(diǎn)主要集中在利用 Fe離子取代其中的Al離子。由于Fe2O3與Al2O3在化學(xué)性質(zhì)等很多方面有相似的特點(diǎn)，在元素周期表中，F(xiàn)e2O3與Al2O3同屬于中性氧化物，且它們?cè)诘V物燒成過程中都是作為熔劑礦物出現(xiàn)，在燒成過程中都能降低礦物燒成溫度，F(xiàn)e2O3在增加液相量，降低液相粘度等方面都比Al2O3優(yōu)越，因此這種方法在理論上來說是可行的。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原料及配方
實(shí)驗(yàn)用原料為分析純化學(xué)試劑CaCO3，BaCO3，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaSO4·2H2O。以500g熟料為基準(zhǔn)，按1.75CaO·1.25BaO·(3-x)Al2O3·xFe2O3·CaSO4的礦物組成比例配料，樣品編號(hào)及鐵含量變化見表1。
1.2 礦物的燒成
將配好的生料置于行星式球磨機(jī)中，加入適量水，充分?jǐn)嚢枋股匣旌暇鶆颍缓笤诟稍锵渲泻娓?，再壓制成?0mm×10mm的試餅。在電熱鼓風(fēng)干燥箱中105℃下保溫2h，再將制成的生料餅放入箱式電阻爐中進(jìn)行煅燒，以5℃/min升至1300℃保溫2h，然后取出熟料風(fēng)冷至室溫。
1.3 強(qiáng)度測(cè)試及水化樣制備
將燒好的熟料粉磨細(xì)度控制在74μm篩篩余在1~6%范圍內(nèi)。用乙二醇-乙醇法測(cè)得各熟料中的游離氧化鈣均為零，說明含鋇硫鐵鋁酸鹽水泥熟料燒成較好。
將粉磨好的水泥以水灰比Mw/Mc=0.3經(jīng)振動(dòng)成型制成2cm×2cm×2cm的小試體，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)（溫度20℃±1℃，相對(duì)濕度大于90％）養(yǎng)護(hù)24h后脫模，然后將小試塊放入20℃水中水化至各齡期測(cè)其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表1。
由表1可知，試樣的1d，3d強(qiáng)度隨著x的增加先逐漸增加，然后趨于平穩(wěn)，后逐漸降低。x值取在0.5-1.7之間時(shí)，試樣的強(qiáng)度都是令人滿意的，但之后強(qiáng)度開始下降。當(dāng)x超過1.8時(shí)強(qiáng)度開始下降。
2 結(jié)果與分析
2.1 熟料的水化熱分析
水泥水化過程一般要經(jīng)歷初始水解期、誘導(dǎo)期、加速期、減速器和穩(wěn)定期等五個(gè)階段，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所研究的硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的水化過程，可通過其在一段時(shí)間
內(nèi)的放熱速率進(jìn)行分析。由于15#試樣強(qiáng)度最高，對(duì)15#試樣進(jìn)行水化熱分析，見圖1。該礦物的反應(yīng)速率較快，最高水化速率出現(xiàn)在8h之內(nèi)，初期水化較早，在1h之內(nèi)。加水20分鐘，進(jìn)入初始水解期，試樣與水發(fā)生急劇反應(yīng)且迅速放熱，生成的水化產(chǎn)物附著在熟料顆粒上，形成了一層保護(hù)屏膜，阻礙了水化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，使反應(yīng)速率變得緩慢，從而進(jìn)入誘導(dǎo)期。隨著水化產(chǎn)物的繼續(xù)生成，在水化5h左右時(shí)，保護(hù)膜被破壞，誘導(dǎo)期結(jié)束；且由于水化鋁酸鈣凝膠物質(zhì)的成核作用，水化反應(yīng)重新加速進(jìn)行，并放出大量的熱，水化反應(yīng)進(jìn)入加速期。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，，水化產(chǎn)物從溶液中結(jié)晶出來而在熟料顆粒表面形成包裹層，故水化作用受水通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制而變慢，顯微結(jié)構(gòu)逐漸致密化，水化6.3h時(shí)，水化加速期結(jié)束，反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定期。至水化8h左右，水化反應(yīng)已經(jīng)很緩慢，反應(yīng)基本結(jié)束。 2.2 水化樣的X射線衍射分析
用德國D8ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)15#樣品的水化樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，該礦物水化速度很快，1d、3d、28d水化產(chǎn)物X射線衍射圖相差不大。其水化產(chǎn)物主要為BaSO4（3.45，3.10，2.12，3.89，3.31，2.83，2.72，2.21 Å），含鐵C3AH6（2.30，2.04，5.13，4.44，3.15Å）和少量CAH10（7.65，3.77，2.86 Å）。另外，還有微量的C2AH8（10.7 Å）以及部分尚未水化的C2.75B1.25A1.5F1.5S。
水化釋放出來的BaSO4由于溶解度很低，溶液中幾乎沒有SO42-離子，水化產(chǎn)物只能是水化鋁酸鈣、AH3和BaSO4的膠體粒子。
高鋁水泥的水化產(chǎn)物在低溫下（0~20℃）主要生成介穩(wěn)的CAH10；中間溫度下（10~30℃）主要生成C2AH8；在比較高的溫度下（20~40℃）主要生成C3AH6；介穩(wěn)的CAH10、C2AH8向穩(wěn)定的C3AH8轉(zhuǎn)化導(dǎo)致體積收縮、產(chǎn)生空隙，使水泥漿體強(qiáng)度下降[10]。而該水泥礦物在水化初期集中放熱，形成了穩(wěn)定的C3AH6礦物，所以不但早期強(qiáng)度高，而且后期強(qiáng)度也不會(huì)倒縮，反而有所上升。
2.3 水化樣的掃描電鏡形貌分析
用日立S-2500型SEM對(duì)8#試樣1，3，28d的水化產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖3。從SEM圖上可看出，15#試樣水化1d時(shí)，如圖3（a），其產(chǎn)物大部分為結(jié)晶物質(zhì)，這種物質(zhì)是AH3、BaSO4微小晶體和水化鋁酸鈣凝膠的混合物，這與XRD的分析結(jié)果吻合；3d時(shí)，如圖3（b），出現(xiàn)了片狀水化鋁酸鈣凝膠和立方C3AH6，凝膠物質(zhì)增多包裹其他水化產(chǎn)物，BaSO4晶體填充在間隙，使硬化漿體結(jié)構(gòu)致密化；水化28d時(shí)，如圖3（c），水化產(chǎn)物之間大面積交織，空隙都被填充，這為水泥后期力學(xué)性能發(fā)展提供了保證。
3 結(jié) 論
?。?） 硫鐵鋁酸鋇鈣礦物水化時(shí)，最高水化速率出現(xiàn)在8h之內(nèi)，初始水解期出現(xiàn)較早，在1h之內(nèi)；誘導(dǎo)期從1h到5h；水化加速期為5h到6.3h，此時(shí)放熱速度迅速增加；衰減期為6.3h到8h。
?。?） 硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的水化產(chǎn)物主要為BaSO4，含鐵C3AH6, CAH10, C2AH8, 鐵膠和鋁膠以及部分尚未水化的CBAFS。
（3） 硫鐵鋁酸鋇鈣礦物水化產(chǎn)物中晶粒發(fā)育較好，水化產(chǎn)物有針狀鈣礬石、六方片狀氫氧化鈣和膠凝狀物質(zhì)，凝膠物質(zhì)包裹其他水化產(chǎn)物，硬化漿體結(jié)構(gòu)致密化。
參考文獻(xiàn)
1 常 鈞, 劉福田, 蘆令超, 等. 利用含鋇廢渣燒制硫鋁酸鹽水泥的研究[J] . 硅酸鹽通報(bào), 1999, 3: 43
2 CHENG Xin, CHANG Jun,LU Lingchao,et al. Study of Ba-bearing calcium sulphoaluminate minerals and cement[J]. Cem Concr Res, 2000, 30(1): 77－81.
3 吳兆琦，劉克鐘. 我國特種水泥的現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J] . 硅酸鹽學(xué)報(bào)，1992，20（4）: 365
4 隋同波，文寨軍，劉克忠. 我國特種水泥的研發(fā)及應(yīng)用[J] . 中國水泥，2006，3: 59
5 常鈞. 新型含鋇水泥的研究，武漢工業(yè)大學(xué)碩士論文， 1998.4
6 喬永興. 提高硫鋁酸鹽水泥強(qiáng)度的措施[J]. 建材技術(shù)與應(yīng)用，2002，（4）: 19
7 常鈞，李寧，蘆令超，等.硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的研究[J] . 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33（8）: 116
8 李寧，王傳平，常鈞，等.用正交試驗(yàn)法研究硫鐵鋁酸鋇鈣礦物[J] . 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，19（3）: 193
9 李寧，于春紅，常鈞，等. 燒成溫度對(duì)硫鐵鋁酸鋇鈣礦物形成和強(qiáng)度的影響[J] . 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，20（1）: 1
10 F.M. 李著，唐明述，楊南如等譯，水泥和混凝土化學(xué)[J] . 中國建筑工業(yè)出版社，1980.
關(guān)鍵詞:硫鐵鋁酸鋇鈣 強(qiáng)度 水化產(chǎn)物 氧化鐵
Hydration of calcium barium-sulfo-ferritealuminate Series Minerals
Pan Zhengzhao, Liu Qing, Ye Zhengmao, Chang Jun
(School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Jinan, 250022)
Abstract By methods of DSC, CRD, and SEM,etc, the hydration of ba-bearing calcium sulfoaluminate series mineral was studied. The results show that the main hydration products are BaSO4, Fe-bearing C3AH10 or C2AH8, Fe(OH)3 gel and Ca(OH)2 gel. The hydrate reactice was almost finished within 8 hours. And the exothermal rate of this mineral is rapid in the early stage. During early hydration period, the gaps were covered by hydrated compounds of C3AH6, which makes the calcium barium-sulfo-ferritealuminate mineral set rapidly and results in the high early mechanical strength.
Key words calcium-bariumsulfo-ferritealuminate, strength, hydration product, ferric oxide
0 實(shí) 驗(yàn)
硫鋁酸鋇鈣水泥是以硫鋁酸鋇鈣為主導(dǎo)礦物的新型水泥，與硫鋁酸鹽水泥相比具有強(qiáng)度更高，生產(chǎn)成本更低，將廢棄物鋇渣資源化再利用等優(yōu)點(diǎn)[1]。硫鋁酸鋇鈣水泥具有水化速度快，早期強(qiáng)度高的特點(diǎn)。但由于其原料中鋁礬土用量大，生產(chǎn)成本仍然偏高[2-6]。為解決硫鋁酸鋇鈣水泥的不足，常鈞、李寧[7-9]等對(duì)硫鋁酸鋇鈣礦物作了進(jìn)一步研究，研究重點(diǎn)主要集中在利用 Fe離子取代其中的Al離子。由于Fe2O3與Al2O3在化學(xué)性質(zhì)等很多方面有相似的特點(diǎn)，在元素周期表中，F(xiàn)e2O3與Al2O3同屬于中性氧化物，且它們?cè)诘V物燒成過程中都是作為熔劑礦物出現(xiàn)，在燒成過程中都能降低礦物燒成溫度，F(xiàn)e2O3在增加液相量，降低液相粘度等方面都比Al2O3優(yōu)越，因此這種方法在理論上來說是可行的。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原料及配方
實(shí)驗(yàn)用原料為分析純化學(xué)試劑CaCO3，BaCO3，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaSO4·2H2O。以500g熟料為基準(zhǔn)，按1.75CaO·1.25BaO·(3-x)Al2O3·xFe2O3·CaSO4的礦物組成比例配料，樣品編號(hào)及鐵含量變化見表1。
1.2 礦物的燒成
將配好的生料置于行星式球磨機(jī)中，加入適量水，充分?jǐn)嚢枋股匣旌暇鶆颍缓笤诟稍锵渲泻娓?，再壓制成?0mm×10mm的試餅。在電熱鼓風(fēng)干燥箱中105℃下保溫2h，再將制成的生料餅放入箱式電阻爐中進(jìn)行煅燒，以5℃/min升至1300℃保溫2h，然后取出熟料風(fēng)冷至室溫。
1.3 強(qiáng)度測(cè)試及水化樣制備
將燒好的熟料粉磨細(xì)度控制在74μm篩篩余在1~6%范圍內(nèi)。用乙二醇-乙醇法測(cè)得各熟料中的游離氧化鈣均為零，說明含鋇硫鐵鋁酸鹽水泥熟料燒成較好。
將粉磨好的水泥以水灰比Mw/Mc=0.3經(jīng)振動(dòng)成型制成2cm×2cm×2cm的小試體，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)（溫度20℃±1℃，相對(duì)濕度大于90％）養(yǎng)護(hù)24h后脫模，然后將小試塊放入20℃水中水化至各齡期測(cè)其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表1。
由表1可知，試樣的1d，3d強(qiáng)度隨著x的增加先逐漸增加，然后趨于平穩(wěn)，后逐漸降低。x值取在0.5-1.7之間時(shí)，試樣的強(qiáng)度都是令人滿意的，但之后強(qiáng)度開始下降。當(dāng)x超過1.8時(shí)強(qiáng)度開始下降。
2 結(jié)果與分析
2.1 熟料的水化熱分析
水泥水化過程一般要經(jīng)歷初始水解期、誘導(dǎo)期、加速期、減速器和穩(wěn)定期等五個(gè)階段，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所研究的硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的水化過程，可通過其在一段時(shí)間
內(nèi)的放熱速率進(jìn)行分析。由于15#試樣強(qiáng)度最高，對(duì)15#試樣進(jìn)行水化熱分析，見圖1。該礦物的反應(yīng)速率較快，最高水化速率出現(xiàn)在8h之內(nèi)，初期水化較早，在1h之內(nèi)。加水20分鐘，進(jìn)入初始水解期，試樣與水發(fā)生急劇反應(yīng)且迅速放熱，生成的水化產(chǎn)物附著在熟料顆粒上，形成了一層保護(hù)屏膜，阻礙了水化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，使反應(yīng)速率變得緩慢，從而進(jìn)入誘導(dǎo)期。隨著水化產(chǎn)物的繼續(xù)生成，在水化5h左右時(shí)，保護(hù)膜被破壞，誘導(dǎo)期結(jié)束；且由于水化鋁酸鈣凝膠物質(zhì)的成核作用，水化反應(yīng)重新加速進(jìn)行，并放出大量的熱，水化反應(yīng)進(jìn)入加速期。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，，水化產(chǎn)物從溶液中結(jié)晶出來而在熟料顆粒表面形成包裹層，故水化作用受水通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制而變慢，顯微結(jié)構(gòu)逐漸致密化，水化6.3h時(shí)，水化加速期結(jié)束，反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定期。至水化8h左右，水化反應(yīng)已經(jīng)很緩慢，反應(yīng)基本結(jié)束。 2.2 水化樣的X射線衍射分析
用德國D8ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)15#樣品的水化樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，該礦物水化速度很快，1d、3d、28d水化產(chǎn)物X射線衍射圖相差不大。其水化產(chǎn)物主要為BaSO4（3.45，3.10，2.12，3.89，3.31，2.83，2.72，2.21 Å），含鐵C3AH6（2.30，2.04，5.13，4.44，3.15Å）和少量CAH10（7.65，3.77，2.86 Å）。另外，還有微量的C2AH8（10.7 Å）以及部分尚未水化的C2.75B1.25A1.5F1.5S。
水化釋放出來的BaSO4由于溶解度很低，溶液中幾乎沒有SO42-離子，水化產(chǎn)物只能是水化鋁酸鈣、AH3和BaSO4的膠體粒子。
高鋁水泥的水化產(chǎn)物在低溫下（0~20℃）主要生成介穩(wěn)的CAH10；中間溫度下（10~30℃）主要生成C2AH8；在比較高的溫度下（20~40℃）主要生成C3AH6；介穩(wěn)的CAH10、C2AH8向穩(wěn)定的C3AH8轉(zhuǎn)化導(dǎo)致體積收縮、產(chǎn)生空隙，使水泥漿體強(qiáng)度下降[10]。而該水泥礦物在水化初期集中放熱，形成了穩(wěn)定的C3AH6礦物，所以不但早期強(qiáng)度高，而且后期強(qiáng)度也不會(huì)倒縮，反而有所上升。
2.3 水化樣的掃描電鏡形貌分析
用日立S-2500型SEM對(duì)8#試樣1，3，28d的水化產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖3。從SEM圖上可看出，15#試樣水化1d時(shí)，如圖3（a），其產(chǎn)物大部分為結(jié)晶物質(zhì)，這種物質(zhì)是AH3、BaSO4微小晶體和水化鋁酸鈣凝膠的混合物，這與XRD的分析結(jié)果吻合；3d時(shí)，如圖3（b），出現(xiàn)了片狀水化鋁酸鈣凝膠和立方C3AH6，凝膠物質(zhì)增多包裹其他水化產(chǎn)物，BaSO4晶體填充在間隙，使硬化漿體結(jié)構(gòu)致密化；水化28d時(shí)，如圖3（c），水化產(chǎn)物之間大面積交織，空隙都被填充，這為水泥后期力學(xué)性能發(fā)展提供了保證。
3 結(jié) 論
?。?） 硫鐵鋁酸鋇鈣礦物水化時(shí)，最高水化速率出現(xiàn)在8h之內(nèi)，初始水解期出現(xiàn)較早，在1h之內(nèi)；誘導(dǎo)期從1h到5h；水化加速期為5h到6.3h，此時(shí)放熱速度迅速增加；衰減期為6.3h到8h。
?。?） 硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的水化產(chǎn)物主要為BaSO4，含鐵C3AH6, CAH10, C2AH8, 鐵膠和鋁膠以及部分尚未水化的CBAFS。
（3） 硫鐵鋁酸鋇鈣礦物水化產(chǎn)物中晶粒發(fā)育較好，水化產(chǎn)物有針狀鈣礬石、六方片狀氫氧化鈣和膠凝狀物質(zhì)，凝膠物質(zhì)包裹其他水化產(chǎn)物，硬化漿體結(jié)構(gòu)致密化。
參考文獻(xiàn)
1 常 鈞, 劉福田, 蘆令超, 等. 利用含鋇廢渣燒制硫鋁酸鹽水泥的研究[J] . 硅酸鹽通報(bào), 1999, 3: 43
2 CHENG Xin, CHANG Jun,LU Lingchao,et al. Study of Ba-bearing calcium sulphoaluminate minerals and cement[J]. Cem Concr Res, 2000, 30(1): 77－81.
3 吳兆琦，劉克鐘. 我國特種水泥的現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J] . 硅酸鹽學(xué)報(bào)，1992，20（4）: 365
4 隋同波，文寨軍，劉克忠. 我國特種水泥的研發(fā)及應(yīng)用[J] . 中國水泥，2006，3: 59
5 常鈞. 新型含鋇水泥的研究，武漢工業(yè)大學(xué)碩士論文， 1998.4
6 喬永興. 提高硫鋁酸鹽水泥強(qiáng)度的措施[J]. 建材技術(shù)與應(yīng)用，2002，（4）: 19
7 常鈞，李寧，蘆令超，等.硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的研究[J] . 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33（8）: 116
8 李寧，王傳平，常鈞，等.用正交試驗(yàn)法研究硫鐵鋁酸鋇鈣礦物[J] . 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，19（3）: 193
9 李寧，于春紅，常鈞，等. 燒成溫度對(duì)硫鐵鋁酸鋇鈣礦物形成和強(qiáng)度的影響[J] . 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，20（1）: 1
10 F.M. 李著，唐明述，楊南如等譯，水泥和混凝土化學(xué)[J] . 中國建筑工業(yè)出版社，1980.
