沸石改性粉煤灰地聚物水泥及固化Pb(II)的研究

摘 要：類似沸石結(jié)構(gòu)的地聚物水泥，是沸石的前驅(qū)物，能很好的固化重金屬廢物的材料。加入天然沸石改性地聚物水泥，通過N2 吸附試驗(yàn)試驗(yàn)、靜態(tài)吸附試驗(yàn)以及浸出試驗(yàn)來證明沸石對(duì)地聚物水泥性能的影響，結(jié)果證明：適當(dāng)?shù)膿郊臃惺梢愿纳频鼐畚锼嗫捉Y(jié)構(gòu)，使地聚物水泥孔隙率和平均孔徑顯著下降，比表面積增大。并且吸附pb2＋能力增強(qiáng)，固化pb2＋的能力增強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：沸石；粉煤灰；地聚物水泥；鉛

中圖分類號(hào)：X705 文章標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：

　　地聚物水泥是堿激發(fā)富含Si、Al 物質(zhì)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、無定形或半結(jié)晶硅鋁酸鹽膠凝材料[1,2]，被看作是某種類似合成沸石的無定形物質(zhì)[3]，它的基本結(jié)構(gòu)單元是(-Si-O-Al-),(-Si-O-Al-O-Si-O-) 或者(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)。它有很多的優(yōu)良的性質(zhì)，尤其地聚物水泥沸石骨架具有吸附性[1,4]。許多研究者[5-9]都在研究應(yīng)用它進(jìn)行固化含有重金屬離子的廢物。

　　環(huán)境污染是世界性嚴(yán)重問題，含重金屬離子的廢物是導(dǎo)致環(huán)境污染的主要因素之一。鉛的工業(yè)污染來自礦山開采、冶煉、橡膠生產(chǎn)、染料、印刷、陶瓷、鉛玻璃、焊錫、電纜及鉛管等生產(chǎn)廢水和廢棄物。鉛并非生命活動(dòng)所必須的元素，鉛及其化合物對(duì)人體有較大毒性，并可在人體內(nèi)積累，有致癌性，被認(rèn)為是對(duì)人體發(fā)育和生殖有不良影響的化學(xué)物質(zhì)之一。

本文通過改性地聚物水泥，研究改性后的地聚物水泥水化產(chǎn)物對(duì)pb2+吸附性能和固化含有pb2+的廢物的能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

　　粉煤灰，濕排灰，四川省江油電廠；沸石，產(chǎn)地山東；激發(fā)劑A，市售；水玻璃，工業(yè)級(jí)，模數(shù)M＝3.16， w(SiO2)＝33％，濃度ρ=43.8％，產(chǎn)地四川。乙酸鉛（C4H6O4Pb·3H2O），（分析純，成都聯(lián)合化工）；鹽酸（分析純，成都欣海興化工試劑廠）；A(分析純，成都海興化工試劑廠)。粉煤灰和沸石主要化學(xué)組成見表1。

　　分析天平（精度為0.0001g，AL104，METTLER TOLEDO），原子吸收分光光度計(jì)（GGX—800，北京科創(chuàng)海），恒溫水浴鍋（HH—28s，金壇環(huán)保儀器廠），水浴恒溫振蕩器（HZS-H，哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司），離心分離機(jī)（HERMLE Z323，德國），NOVA3000 N2 吸附法分析儀（美國康塔）。

表1 天然沸石、粉煤灰化學(xué)成分及含量（wt%）

Table1 Chemical component and content of zeolite and fly ash

1.2 試驗(yàn)方法

　　配方如表2，試驗(yàn)分別用改性后的粉煤灰基地聚物水泥（以下簡稱為改性）、未改性的粉煤灰基地聚物水泥（以下簡稱為未改性），參考《GB1346–2001》[10]，以標(biāo)準(zhǔn)稠度，在 20mm×20 mm×20 mm 的鋼制模具中進(jìn)行澆注成型，振動(dòng)以排出微小氣泡，振實(shí)后刮平樣品表面，在常溫下（25±1℃）養(yǎng)護(hù)至一定齡期。將壓碎試塊用無水乙醇終止水化，然后真空干燥。用N2吸附法分析儀測(cè)得粉煤灰地聚物水泥樣品的孔隙率、平均孔徑和比表面積。

表2 地聚物水泥的配方

Table2 Formulas of the geopolymers hydrated paste powder

1.3 靜態(tài)吸附量的測(cè)定

　　精確稱取上述水泥0.1000g粉體若干份，分別加入盛有50ml一定濃度的乙酸鉛溶液的錐形瓶中,加橡膠塞密封，將錐形瓶置于振蕩器上振蕩2h后(振蕩頻率為60次/min)，靜置。以后每日早中晚各振蕩30min。按設(shè)計(jì)時(shí)間將固液相離心分離（轉(zhuǎn)速10000r/min），用移液管取一定體積的離心分離液。用原子吸收分光光度計(jì)光譜儀測(cè)定。

1.4 固結(jié)體中重金屬浸出毒性

　　試驗(yàn)分別用改性、未改性的粉煤灰基地聚物水泥固化陽離子質(zhì)量比為1％的乙酸鉛，養(yǎng)護(hù)28d。固化體的浸出實(shí)驗(yàn)按照《GB 5086. 2-1997》[11]，取10 g干基于200 mL聚乙烯瓶中，加入100 mL去離子水（液固質(zhì)量比為10∶1)，蓋緊瓶蓋后固定于水平振蕩器上，室溫下振蕩8 h，取下靜置16 h后用中速濾紙自然過濾，收集全部濾液即浸出液, 按照《GB/T15555.2－1995》[12]用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濃度。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 沸石對(duì)地聚物水泥孔結(jié)構(gòu)的影響

　　測(cè)得粉煤灰地聚物水泥樣品的孔隙率、平均孔徑和比表面積（見表3），并測(cè)出孔徑分布（見圖1）。其中分析了養(yǎng)護(hù)28d 以后以添加沸石的改性地聚物水泥和不添加沸石合成的地聚物水泥。

表3 地聚物水泥N2 吸附測(cè)試結(jié)果

Table 3 Test results of adsorption N2

　　從表1 中可以看出，添加天然沸石確實(shí)改善了地聚物水泥的微孔結(jié)構(gòu)?？紫堵屎推骄讖斤@著下降說明了材料結(jié)構(gòu)均一化程度增強(qiáng)，也更加密實(shí)。并且比表面積增大。在圖1 中，可以看出添加沸石以后使直徑小于15nm 的孔增多，而較大直徑有害孔減少?？赡苁欠惺艹洚?dāng)微小集料，促進(jìn)地聚物水泥水化，使體系更加密實(shí)，水化程度更好，比表面積更大。

圖1 孔徑累積分布圖

Fig.1 Pore volume cumulative distributing

2.2 吸附對(duì)比

　　粉體1（未改性地聚物水泥＋6％沸石粉）、粉體2（改性粉煤灰地聚物水泥）兩種不同吸附劑在相同溫度下（298K）、在同一濃度（0.001mol/L）、相同ph值（ph＝6）下，吸附pb2＋吸附平衡曲線分別如圖2所示。

　　對(duì)pb2＋吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，粉體1吸附量分別為0.750mmol·ml-1，粉體2吸附量分別為0.792mmol·ml-1。

　　兩種粉體吸附劑吸附過程比較相似，大體分為三個(gè)階段[13]：第一階段為快速吸附階段，主要是外表面吸附；第二階段為緩慢吸附階段,主要是內(nèi)表面吸附；第三階段為動(dòng)態(tài)平衡吸附階段，Pb2＋吸附和解吸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。不同的是粉體2在第二階段吸附時(shí)間較長、吸附量也較大，可能因?yàn)榉惺男院笊晌锏谋缺砻娣e較大。

2.3 固化重金屬實(shí)驗(yàn)

　　由表4可知，兩種地聚物水泥對(duì)Pb2+重金屬離子的浸出濃度均小于3ml/L，小于《GB5085.3-1996》[14]中的要求，并且捕集效率均在99%以上。改性后的地聚物水泥固化Pb2＋的浸出濃度更低，捕集效率更高。

表4 28 d 齡期2 種固化體的可浸出毒性

Table 4 Heavy metals leaching toxicity of three solidification bodies on 28 days(mg/L)

3 結(jié)論

　?。?）N2吸附試驗(yàn)分析證明，通過沸石改性后的地聚物水泥孔隙率和平均孔徑顯著下降，并且比表面積增大。

　?。?）通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)證明改性以后的地聚物水泥吸附性能更好。

　?。?）改性后的地聚物水泥水化固化Pb2+能力更強(qiáng)，浸出濃度低、捕集率高。

參考文獻(xiàn)

[1] Peijiang Sun. Fly ash based inorganic polymeric building material[C]. Graduate School of Wayne StateUniversity, Detroit, Michigan.

[2] J.S.J. van Deventer, J.L. Provis, P. Duxson, et al. Reaction mechanisms in the geopolymeric conversion of inorganic waste to useful products[J]. Journal of Hazardous Materials. 2007, B139: 506~513.

[3]Xu, H., Van Deventer, J.S.J., The geopolymerisation of alumino-silicate minerals, Int. J. Miner. Process.,

2000, 59:247~266.

[4]龍伏梅,粉煤灰地聚合物材料及性能的研究[D].江西：南昌大學(xué), 2006.

[5] Joseph Davidovits, Recent Progresses in Concretes for Nuclear Waste and Uranium Waste Containment[J].Concrete International, 1994, 16 (12): 53~58.

[6] Dan S. Perera,w Zaynab Aly, Eric R. Vance, et al. Immobilization of Pb in a Geopolymer Matrix[J]. Communications of the American Ceramic Society, 2005, 9 (88): 2586~2588.

[7] Ana Maria Fernandez Jiminez, Eric E. Lachowski, A. Palomo a, et al. Microstructural characterisation of alkali-activated PFA matrices for waste immobilization[J]. Cement & Concrete Composites 2004, (26):1001~1006

[8] Shaobin Wang, Lin Li, Z.H. Zhu.Solid-state conversion of fly ash to effective adsorbents for Cu removal from wastewater[J].Journal of Hazardous Materials, 2007,B139:254~259

[9] J.W. Phair, J.S.J. van Deventera, J.D. Smithb. Effect of Al source and alkali activation on Pb and Cu immobilisation in fly-ash based “geopolymers”[J]. Applied Geochemistry, 2004, 19: 423~434

[10]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法. GB1346–2001.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2001.

[11]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－浸出毒性鑒別. GB 5086. 2-1997.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1997.

[12]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 固體廢物銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定原子吸收分光光度法. GB/T15555.2－1995.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1995.

[13]王金明,易發(fā)成.幾種礦物材料對(duì)Cs吸附性能的研究[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2006,

[14]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別. GB5085.3-1996.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1996.

(Southwest University of Science and Technology, Mianyang of Sichuan Prov. 621002, China )

Abstract: Geopolymers that is like zeolite in the structure is the precuror of zeolite, and is consider to be a good material of solidification the heavy metal waste. Geopolymers is modified by the Natural Zeolite. The experiment of adsorption of N2, adsorption of lead-ion and leaching toxicity test were analysed. We conclude that adding zeolite to geopolymers can improve the structure of the pores, reduce the pore porosity and average aperture, and reinforce the capability in adsorption and solidification Pb2+.

Keywords: zeolite; fly ash; geopolymers; lead