摘要：類似沸石結(jié)構(gòu)的地聚物水泥，是沸石的前驅(qū)物，被認(rèn)為是很好的固化重金屬、放射性元素材料之一。加入天然沸石改性地聚物水泥，通過單因素試驗、XRD和靜態(tài)吸附試驗來證明沸石對地聚物水泥性能的影響，結(jié)果證明：適當(dāng)?shù)姆惺瘬搅靠梢蕴岣叩鼐畚锼鄰?qiáng)度，沸石越細(xì)強(qiáng)度提高越多，改性后的粉煤灰地聚物水泥有結(jié)晶的沸石相zeolite P沸石、analicime-C沸石出現(xiàn)，并且吸附有毒有害離子pb2＋、Cu2＋、Cs＋的能力增強(qiáng)。
關(guān)鍵詞：沸石；地聚物水泥；重金屬；放射性核素；吸附
中圖分類號：X781.5 文章標(biāo)識碼：A 文章編號：
二十世紀(jì)七十年代，法國Davidovits教授在對耐久性建筑物研究時開發(fā)了一類新型堿激活膠凝材料——地聚物水泥(Geopolymeric Cement)。這是與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥不同的新型材料，它的水化產(chǎn)物中有大量與構(gòu)成地殼物質(zhì)相似的含有硅鋁鏈的“無機(jī)聚合物”。它有很多優(yōu)良性質(zhì)：機(jī)械強(qiáng)度高、早期強(qiáng)度高；良好的化學(xué)穩(wěn)定性；滲透性低；抗凍融性好，并且能耗低、排放CO2少。與普通硅酸鹽相比，要減少消耗能源60％，減少排放溫室氣體80％。
地聚物水泥是堿激發(fā)富含Si、Al物質(zhì)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、無定形或半結(jié)晶硅鋁酸鹽膠凝材料[1,2]，被看作是某種類似合成沸石的無定形物質(zhì)[3]，它的基本結(jié)構(gòu)單元是(-Si-O-Al-), (-Si-O-Al-O-Si-O-) 或者(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)。它有很多的優(yōu)良的性質(zhì)，尤其地聚物水泥沸石骨架具有吸附性[1,4]。許多研究者[5-9]都在研究應(yīng)用它進(jìn)行固化含有重金屬離子的廢物。
粉煤灰基地聚物水泥是以粉煤灰為主要原料的地聚物水泥。本研究以粉煤灰、NaOH和水玻璃為主要原料，以天然沸石礦物摻料，在常溫下合成地聚物水泥，研究摻入天然沸石對粉煤灰地聚合物材料性能、微觀結(jié)構(gòu)以及吸附性能的影響。
1. 試驗部分
1.1 試驗原料及設(shè)備
試驗原料：乙酸鉛（C4H6O4Pb·3H2O），（分析純，成都聯(lián)合化工）；硫酸銅（CuSO4·5H2O），（分析純，成都聯(lián)合化工）；氯化銫（CsCl）（分析純，天津科密歐）；鹽酸（分析純，成都欣海興化工試劑廠）；A(分析純，成都海興化工試劑廠)；水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)M＝3.16， w(SiO2)＝33％，濃度ρ=43.8％)；四川省江油電廠的Ⅲ級低鈣濕排粉煤灰（經(jīng)過磨細(xì)處理，主要化學(xué)成分見表1）；山東產(chǎn)天然沸石（經(jīng)過磨細(xì)處理，主要化學(xué)成分見表1）；添加劑，市售。
試驗設(shè)備：分析天平（精度為0.0001g，AL104，METTLER TOLEDO），原子吸收分光光度計（GGX—800，北京科創(chuàng)海），恒溫水浴鍋（HH—28s，金壇環(huán)保儀器廠），水浴恒溫振蕩器（HZS-H，哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司），離心分離機(jī)（HERMLE Z323，德國）
1.2地聚物水泥水化粉體
參考GB1346–2001水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法測試各樣品的終凝時間。以標(biāo)準(zhǔn)稠度，在 20 mm×20 mm×20 mm 的鋼制模具中進(jìn)行澆注成型，振動以排出微小氣泡，刮平樣品表面，在常溫下（25±1℃）養(yǎng)護(hù)至28d。測定其3d、7d、28d壓強(qiáng)度。將硬化體粉碎成通過100目方孔篩的粉體，粉體在80℃下真空干燥24h備用。用荷蘭PANalytical B.V.的X' pert MPD Pro X射線衍射儀進(jìn)行物相測試，測試條件：Cu 靶、管壓40kV、管流40mA、連續(xù)掃描、步寬0.03°、每步停留30s；
1.3吸附溶液的配置
用電子天平精確稱量一定質(zhì)量的干燥的乙酸鉛、硫酸銅或氯化銫粉體，用蒸餾水在燒杯中溶解，注入到1000ml的容量瓶中定容，即得到某濃度的某溶液，備用。
1.4 靜態(tài)吸附量的測定
精確稱取0.1000g粉體若干份，分別加入盛有50ml一定濃度的乙酸鉛溶液的錐形瓶中,加橡膠塞密封，將錐形瓶置于振蕩器上振蕩2h后(振蕩頻率為60次/min)，靜置。以后每日早中晚各振蕩30min。按設(shè)計時間將固液相離心分離（轉(zhuǎn)速10000r/min），用移液管取一定體積的離心分離液，置于容量瓶中，定容。用原子吸收分光光度計光譜儀測定靜態(tài)吸附量Qi,
式中，Qi為每克地聚物水泥粉體對PbiQ2＋的吸附量，單位為：mmol·g-1；C0為吸附前Pb2＋的濃度，單位為：mmol·ml-1；Ct為吸附平衡后Pb2＋的濃度，單位為：mmol·ml-1；V為溶液的體積，單位為：ml；W為地聚物水泥水化物粉體的質(zhì)量，單位為：g。
2結(jié)果與討論
2.1沸石摻量和細(xì)度對地聚物水泥強(qiáng)度的影響
改變沸石摻量（0％，3％，6％，9％），通過對3d、7d和28d抗壓強(qiáng)度試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素分析，可以得到3d、7d和28d沸石摻量對粉煤灰地聚物水泥趨勢分布圖(圖1)。改變摻入沸石的粒度不同粒度（中位徑≈3，6，9，12，15μm），通過對3d 、7d和 28d抗壓強(qiáng)度試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素分析，可以得到3d 、7d和 28d沸石細(xì)度對粉煤灰地聚物水泥趨勢分布圖(圖2)。
從圖1中可以看出，無論3d 、7d還是28d添加適量的沸石可以促進(jìn)地聚物水泥的強(qiáng)度。這是因為：1. 沸石在地聚物水泥體系中充當(dāng)微集料，適當(dāng)摻入沸石可以改善體系的孔結(jié)構(gòu)，使機(jī)體致密。2.沸石和地聚物水泥界面的“水氣交換作用”[10]：當(dāng)漿體中的自由水隨水化齡期的增長消耗而減少后，沸石孔中所吸附的水又釋放出對界面處的漿體進(jìn)行自養(yǎng)護(hù)，使體系水化程度增加，機(jī)械性能更好。3.當(dāng)加入量過多，又破壞了材料的一致性，使強(qiáng)度降低。從圖2中可以看出，無論3d 、7d還是28d沸石越細(xì)越能促進(jìn)地聚物水泥的強(qiáng)度。一方面，天然沸石越細(xì)，填充能力越強(qiáng)，使體系密實度增加；另一方面，沸石中也含具有火山灰活性的無定形的SiO2和Al2O3，磨細(xì)能夠使顆粒表面積增大，形成新表面活性中心[10]。
2.2沸石對地聚物水泥水化產(chǎn)物的影響
圖3中，曲線A是粉煤灰與質(zhì)量比為6％天然沸石粉混合物的X衍射圖；曲線B是未加沸石的粉煤灰為原料的地聚物水泥的X衍射圖；曲線C是以添加6％沸石的粉煤灰為原料的粉煤灰地聚物水泥X衍射圖。
圖3中，對比A、B、C三個圖譜，發(fā)現(xiàn) C圖譜中玻璃相的饅頭峰消失，并且有結(jié)晶的zeolite P沸石（d1＝7.0952，d2＝3.1641，d3＝4.1012）和analicime-C沸石（d1＝3.4254，d2＝5.5900，d3＝2.9209）出現(xiàn)。在P型沸石峰對應(yīng)的峰值處還出現(xiàn)饅頭峰，說明沸石zeolite P結(jié)晶度還是不好，這是因為堿激發(fā)粉煤灰形成地聚物水泥要比合成沸石時間短，反應(yīng)時間的差別造成了地聚物水泥是無定形結(jié)構(gòu)或半結(jié)晶結(jié)構(gòu)而合成沸石是結(jié)晶態(tài)[11]。
2.2 吸附對比
粉體1（粉煤灰地聚物水泥＋6％沸石粉）、粉體2（以添加6％沸石的粉煤灰為原
料的粉煤灰地聚物水泥）兩種不同吸附劑在相同溫度下（298K）、在同一濃度（0.001mol/L）、相同ph值（ph＝6）下，吸附pb2＋、Cu2＋和Cs＋的吸附平衡曲線分別如圖4、5、6所示。
對pb2＋、Cu2＋和Cs＋吸附達(dá)到動態(tài)平衡時，粉體1吸附量分別為0.750、0.871、0.750 mmol·ml-1，粉體2吸附量分別為0.792、0.898、0.789 mmol·ml-1。
兩種粉體吸附劑吸附過程比較相似，大體分為三個階段[12]：第一階段為快速吸附階段，主要是外表面吸附；第二階段為緩慢吸附階段,主要是內(nèi)表面吸附；第三階段為動態(tài)平衡吸附階段，Pb2＋吸附和解吸達(dá)到動態(tài)平衡。不同的是粉體2在第二階段吸附時間較長、吸附量也較大，可能是生成的沸石相或類沸石相比表面積較大。
3.結(jié)論
?。?）在粉煤灰基地聚物水泥中加入適量和適當(dāng)細(xì)度天然沸石，可以充當(dāng)微細(xì)集料，提高體系的密實度，并可提高基體材料的強(qiáng)度和吸附性能。
?。?）天然沸石能夠加速地聚物水泥的水化，結(jié)合XRD說明添加天然沸石使水化28d以后產(chǎn)生結(jié)晶態(tài)P型沸石和方沸石。
?。?）通過靜態(tài)吸附試驗證明改性以后的地聚物水泥吸附性能更好。
參考文獻(xiàn)：
1 Peijiang Sun. Fly ash based inorganic polymeric building material[C]. Graduate School of Wayne State University, Detroit, Michigan
2 J.S.J. van Deventer, J.L. Provis, P. Duxson, et al. Reaction mechanisms in the geopolymeric conversion of inorganic waste to useful products[J]. Journal of Hazardous Materials. 2007, B139: 506~513
3Xu, H., Van Deventer, J.S.J., The geopolymerisation of alumino-silicate minerals, Int. J. Miner. Process., Vol.59, 247-266, 2000
4龍伏梅,粉煤灰地聚合物材料及性能的研究[D].江西：南昌大學(xué), 2006.
5 Joseph Davidovits, Recent Progresses in Concretes for Nuclear Waste and Uranium Waste Containment[J].Concrete International, 1994, 16 (12): 53~58.
6 Dan S. Perera,w Zaynab Aly, Eric R. Vance, et al. Immobilization of Pb in a Geopolymer Matrix[J]. Communications of the American Ceramic Society, 2005, 9 (88): 2586~2588
7 Ana Maria Fernandez Jiminez, Eric E. Lachowski, A. Palomo a, et al. Microstructural characterisation of alkali-activated PFA matrices for waste immobilization[J]. Cement & Concrete Composites 2004, (26):1001~1006
8 Shaobin Wang, Lin Li, Z.H. Zhu.Solid-state conversion of fly ash to effective adsorbents for Cu removal from wastewater[J].Journal of Hazardous Materials, 2007,B139:254~259
9 J.W. Phair, J.S.J. van Deventera, J.D. Smithb. Effect of Al source and alkali activation on Pb and Cu immobilisation in fly-ash based “geopolymers”[J]. Applied Geochemistry, 2004, 19: 423~434
10廉慧珍, 沸石巖火山灰活性的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2002,30(4):411~416
11 A. Ferna′ndez-Jime′nez, A. Palomo. Mid-infrared spectroscopic studies of alkali-activated fly ash structure. Received 2 December 2004; received in revised form 14 April 2005; accepted 6 May 2005 Available online 1 September 2005
12王金明,易發(fā)成.幾種礦物材料對Cs吸附性能的研究[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2006,
