摘要：用環(huán)境掃描電鏡和能譜儀研究了硅酸鹽水泥和硅酸鹽水泥熟料-煤矸石混合水泥的界面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，混合水泥中多孔的活化煤矸石和水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)消耗界面區(qū)大量氫氧化鈣，生成水化硅酸鈣凝（CSH）和鈣礬石晶體（AFt），反應(yīng)產(chǎn)物層從煤矸石表面向內(nèi)部逐漸推進(jìn)，逐漸將煤矸石的開口孔填滿，未反應(yīng)的煤矸石殘核仍為多孔狀。煤矸石中不同活性的SiO2反應(yīng)生成的CSH凝膠形態(tài)不同，惰性SiO2作為微集料填充在硬化漿體中。煤矸石-反應(yīng)產(chǎn)物的界面區(qū)結(jié)構(gòu)非常致密，減弱了硅酸鹽水泥中硬化漿體界面區(qū)間隙和氫氧化鈣富集造成的不利影響。水化28d前混合水泥中煤矸石本身的強(qiáng)度和煤矸石-水化產(chǎn)物界面的強(qiáng)度均大于水化產(chǎn)物的強(qiáng)度。水化近1年的混合水泥中以長石類為主的多孔煤矸石殘核的強(qiáng)度低于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強(qiáng)度，以石英為主的密實(shí)煤矸石的強(qiáng)度則高于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強(qiáng)度。
關(guān)鍵詞：煤矸石；混合水泥；水化；界面結(jié)構(gòu)
前言
目前使用得較多的用作水泥混合材的工業(yè)廢料主要有粉煤灰、礦渣、煤矸石等，關(guān)于粉煤灰和礦渣的反應(yīng)機(jī)理及界面結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)有不少報(bào)道[1-8]。但對煤矸石反應(yīng)機(jī)理的研究剛剛起步，且主要停留在二次反應(yīng)對氫氧化鈣的消耗量上以及微觀結(jié)構(gòu)的整體密實(shí)情況[9-11]。隨著水化齡期的增長，摻有煤矸石的混合水泥硬化漿體中氫氧化鈣含量呈遞減趨勢，微觀結(jié)構(gòu)的連接性趨向于網(wǎng)絡(luò)狀，宏觀結(jié)構(gòu)更加致密[9]，但研究沒有區(qū)分不同活性組分在二次反應(yīng)中各自的作用，對其水化產(chǎn)物的形態(tài)研究和界面結(jié)構(gòu)研究仍不完善。
筆者曾對摻有煤矸石的混合水泥在不同溫度下的水化產(chǎn)物形態(tài)進(jìn)行過研究[12]，混合水泥水化過程中同時發(fā)生溶解-沉淀過程和局部化學(xué)反應(yīng)，形成水化硅酸鈣凝膠、鈣礬石等水化產(chǎn)物；除了溶解-沉淀反應(yīng)外，活性煤矸石顆粒表面有局部化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。本文在前述研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究活化煤矸石作為混合材在水泥中的水化過程和界面結(jié)構(gòu)，尤其是煤矸石中不同組分在水化較長齡期后的界面結(jié)構(gòu)。
1 實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)所用水泥為用同一硅酸鹽水泥熟料配制的硅酸鹽水泥和混合水泥（70%硅酸鹽水泥和30%活化煤矸石混磨5分鐘）。水泥熟料的主要礦物組成列于表1，硅酸鹽水泥、煤矸石和混合水泥的化學(xué)組成列于表2。硅酸鹽水泥和混合水泥的密度分別為3.16 g·cm-3和2.98 g·cm-3，比表面積分別為345m2/g和443 m2/g，其粒度分布列于圖1。拌和水為自來水。
試樣制備時取水灰比0.3。將試樣置于密封容器中，在20℃下養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期后，取新鮮斷面，在環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200F）下進(jìn)行水化產(chǎn)物和界面結(jié)構(gòu)觀測，用能譜儀（EDAX）進(jìn)行微區(qū)成分分析。將水化28d的硬化水泥漿體終止水化，在真空下用環(huán)氧樹脂進(jìn)行鑲嵌并拋光，然后鍍上碳層，在環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200 3D）中用背散射電子（backscattered electron,BSE）觀測，并對界面區(qū)進(jìn)行離子刻蝕，觀察混合水泥中煤矸石的界面結(jié)構(gòu)。
2 結(jié)果與討論
2.1 硅酸鹽水泥的界面結(jié)構(gòu)
圖2所示為硅酸鹽水泥水化各齡期的ESEM圖片。選取典型的熟料顆粒水化情況進(jìn)行分析。
水化2h后，熟料顆粒表面沉淀有短棒狀的鈣礬石晶體（ettringite, AFt），漿體孔隙中生長出長條薄片狀聚集生長的鉀石膏晶體（syngenit）。這是很易理解的，當(dāng)水泥與水拌合之后，鋁酸鹽相、硫酸鹽相快速溶解，鈣礬石迅速形成；熟料中所含的堿溶解也很快，70%-80%的K2SO4可在幾分鐘內(nèi)溶出，在Ca2+和SO42-存在的情況下，達(dá)到過飽和后就會以鉀石膏的形式析出。
水化1d后，未水化熟料顆粒（unhydrated clinker，UC）表面較為光滑，外部水化硅酸鈣凝膠層（calcium silicate hydrate, CSH：outer product, OP）厚約1.2μm，UC和OP之間的空隙間距約0.7μm。水泥中的熟料與水接觸，水解出鈣離子和硅酸根離子，除了在漿體中生成氫氧化鈣晶體（portlandite，CH）外，在熟料顆粒周圍原本由水占據(jù)的空間里迅速形成較多數(shù)量的OP，將熟料顆粒包裹，此時UC和OP之間會形成一定的空隙。水化7天，OP厚度略有增加，UC表面被斑駁狀的內(nèi)部水化硅酸鈣凝膠層（calcium silicate hydrate, CSH：inner product, IP）包裹，與OP之間的空隙間距減小為約0.4μm，并由CSH凝膠所連接，成為多孔的過渡區(qū)。由于UC和OP之間的空隙間充滿飽和溶液，各種離子可以通過OP遷移，在其內(nèi)側(cè)和外側(cè)結(jié)晶析出水化產(chǎn)物并沉積（如CSH和AFt），使得OP逐漸增厚，UC和OP之間的空隙間距逐漸減小。當(dāng)凝膠層增厚到一定程度后，水化反應(yīng)就通過CSH層內(nèi)部的離子遷移進(jìn)行，這時反應(yīng)以溶解-沉淀反應(yīng)為主，隨著OP的增厚和UC、OP之間空隙間距的減小，離子的遷移速度逐漸減慢，UC表面產(chǎn)生局部化學(xué)反應(yīng)，在原始水泥顆粒邊界內(nèi)形成IP。水化28天，OP厚度增長為約2μm，UC和OP之間的空隙減小為約0.1μm，隨著熟料顆粒的水化反應(yīng)層由外向內(nèi)逐漸推進(jìn)， IP受空間限制和離子濃度的變化，較OP更為致密，此時熟料水解后遷移到溶液中的鈣離子和硅酸根離子，在漿體中繼續(xù)生成CH和OP。
2.2 混合水泥的界面結(jié)構(gòu)
圖3-圖9所示為混合水泥水化各齡期的ESEM圖片。
混合水泥水化2h（圖3），熟料表面水化生成短棒狀的鈣礬石晶體，漿體中可見片狀的鉀石膏，而煤矸石表面由于疏松多孔，結(jié)晶點(diǎn)較多，鉀石膏呈箔片狀散亂生長在煤矸石顆粒表面。
混合水泥水化1d（圖4），熟料表面已形成約0.6μm厚的水化層，而煤矸石顆粒表面僅部分被細(xì)密的鈣礬石晶體、CSH凝膠覆蓋，大部分煤矸石表面仍較為光滑。
混合水泥水化3d（圖5），熟料表面形成致密的CSH凝膠和鈣礬石晶體，煤矸石表面則可以觀察到有鈣礬石晶體生成，此時鈣礬石晶體呈簇狀均勻分布的點(diǎn)狀突起，直接從煤矸石顆粒表面生長而出，這顯然是由于局部化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生。
混合水泥水化7d（圖6），較小的水泥熟料顆粒水化完全，剩余環(huán)狀的水化層，煤矸石表面也已有等大粒子狀的CSH凝膠層覆蓋，CSH凝膠層與未反應(yīng)的煤矸石顆粒之間結(jié)合緊密，煤矸石表面局部殘留有二次反應(yīng)后氫氧化鈣的殘核。
混合水泥水化28d（圖7），多孔煤矸石顆粒表面完全被CSH凝膠包裹，并與基體結(jié)合緊密，界面區(qū)仍可觀察到氫氧化鈣晶體，而致密的煤矸石顆粒（點(diǎn)1為能譜測試點(diǎn)，表明其成分為SiO2，下同）表面僅覆蓋有少量的CSH凝膠和鈣礬石晶體?；钚悦喉肥w粒與水泥水化產(chǎn)生的CH發(fā)生二次反應(yīng)生成CSH凝膠、鈣礬石等反應(yīng)產(chǎn)物，而未反應(yīng)的煤矸石顆粒在硬化漿體中能夠起到微集料的作用。
從28d前混合水泥的ESEM觀察可知，與硅酸鹽水泥中熟料的斷裂面相比（圖2），混合水泥樣品中煤矸石的斷裂部分位于硬化漿體的水化產(chǎn)物部位，暴露出來的煤矸石表面均有水化產(chǎn)物覆蓋，無法直接觀察到煤矸石-水化產(chǎn)物之間是否存在間隙，表明此時煤矸石本身的強(qiáng)度和煤矸石-水化產(chǎn)物界面的強(qiáng)度均大于水化產(chǎn)物的強(qiáng)度，并且很可能由于煤矸石-水化產(chǎn)物界面區(qū)不存在間隙，造成煤矸石斷裂部分位于水化產(chǎn)物部位。
圖8所示為混合水泥水化270d的ESEM圖，（a）為以富鈣長石為主要成分的多孔煤矸石的斷裂面，（b）為以石英（SiO2）為主要成分的致密煤矸石顆粒的界面。
將圖8（a）進(jìn)行局部放大，A區(qū)為煤矸石和水化產(chǎn)物的界面結(jié)構(gòu)（“+”處為界面的分界處，下同）。水化270d，煤矸石和水化產(chǎn)物的界面區(qū)非常致密，其間夾雜著取向各異的氫氧化鈣。各種離子通過煤矸石的開口孔中的飽和溶液發(fā)生遷移，達(dá)到過飽和后生成水化產(chǎn)物，填充在煤矸石的開口孔中。B區(qū)和C區(qū)是煤矸石顆粒內(nèi)部開口孔部分的放大。B區(qū)中的能譜分析表明開口孔中有鈣富集，并且圖像上可以觀察到層狀的氫氧化鈣晶體。C區(qū)中能夠觀察到較多的細(xì)長的鈣礬石晶體，表明此處鋁離子較為充足。圖8（b）中的以石英為主要成分的致密煤矸石顆粒表面被無定形的CSH凝膠包裹，此時在界面區(qū)可觀察到層狀的氫氧化鈣。
圖9所示為混合水泥水化1年的ESEM圖，能譜分析表明，（a）為以長石為主要成分的多孔煤矸石的斷裂面，（b）為以石英為主要成分的致密煤矸石顆粒的界面結(jié)構(gòu)。
圖9（a）中A區(qū)可見煤矸石表面水化生成絮凝狀的CSH凝膠，B區(qū)煤矸石的孔隙中可觀察到細(xì)長的鈣礬石晶體，C區(qū)所示為煤矸石與水泥漿體界面區(qū)富集的CH，D區(qū)所示為煤矸石內(nèi)部開口孔中聚集的CH?；罨喉肥泻械臒o定形SiO2和Al2O3，是其火山灰活性的來源，能夠和水泥熟料水化產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)生成CSH凝膠和鈣礬石晶體，疏松多孔狀的煤矸石比表面積大，有利于反應(yīng)活性的增加，消耗界面區(qū)的CH，反應(yīng)產(chǎn)物沉積在煤矸石的開口孔中。煤矸石內(nèi)部開口孔中沉積的CH除了外部溶液中的鈣離子遷移沉積外，還有可能是活化煤矸石中的富鈣組分，溶于水后所直接提供，這部分鈣離子可以直接參與反應(yīng)，從而加速煤矸石中活性SiO2、Al2O3的溶蝕，有利于二次反應(yīng)由外向內(nèi)逐步推進(jìn)。
圖9（b）所示為以石英為主要成分的煤矸石顆粒表面反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和界面結(jié)構(gòu)。有的表面生成纖維狀的CSH凝膠和柱狀的鈣礬石晶體（左圖），有的表面生成致密、無定形的CSH凝膠（中圖），有的表面無反應(yīng)產(chǎn)物生成（右圖）。這可能是由于石英中夾雜有活性不同的無定形SiO2，釋放硅離子的速度差異造成局部溶液的離子濃度差異而生成形態(tài)不同的CSH凝膠，它們的反應(yīng)機(jī)理因此也可能有所不同。纖維狀的CSH凝膠類似于水泥熟料水化通過溶解-沉淀反應(yīng)生成的外部CSH凝膠，無定形的CSH凝膠類似于水泥熟料水化通過局部化學(xué)反應(yīng)生成的內(nèi)部CSH凝膠，表面無反應(yīng)產(chǎn)物生成的石英中不含活性SiO2，但可作為微集料被硬化水泥漿體包裹，它們之間無宏觀裂縫，表明其與基體的界面區(qū)結(jié)合緊密。
從混合水泥水化270d和1年的界面結(jié)構(gòu)觀察可知，以長石類為主的多孔煤矸石顆粒斷裂部分位于煤矸石顆粒內(nèi)部，暴露出煤矸石內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，界面區(qū)存在氫氧化鈣和反應(yīng)產(chǎn)物，與未反應(yīng)的煤矸石殘核結(jié)合緊密；以石英為主的煤矸石顆粒內(nèi)部密實(shí)，強(qiáng)度較高，斷裂部分或位于硬化漿體的水化產(chǎn)物部位，或位于煤矸石-水化產(chǎn)物的界面區(qū)，未斷裂部分界面區(qū)結(jié)合緊密，無宏觀裂縫。表明此時以長石類為主的多孔煤矸石殘核的強(qiáng)度低于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強(qiáng)度，以石英為主的密實(shí)煤矸石的強(qiáng)度則高于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強(qiáng)度。
2.3 硅酸鹽水泥和混合水泥界面結(jié)構(gòu)的離子刻蝕研究
圖10是硅酸鹽水泥和混合水泥水化28d，未水化顆粒與水化產(chǎn)物界面經(jīng)過離子刻蝕后觀察的形貌。（a）圖是混合水泥的BSE圖像，圖中顏色最深的顆粒是未水化的煤矸石顆粒，顏色最淺的顆粒是未水化的水泥熟料，灰度介于兩者之間的為水化產(chǎn)物。（b）圖是混合水泥中煤矸石-水化產(chǎn)物界面區(qū)經(jīng)過離子刻蝕后的形貌圖，（c）圖是硅酸鹽水泥中水泥熟料-水化產(chǎn)物界面區(qū)經(jīng)過離子刻蝕后的形貌圖。比較（b）圖和（c）圖，可見硅酸鹽水泥水化28d，殘余未反應(yīng)的水泥熟料與水化產(chǎn)物界面區(qū)附近存在一定的間隙，這些部位以及氫氧化鈣富集的部位，都有可能是硬化漿體中的薄弱環(huán)節(jié)。而混合水泥水化28d，未反應(yīng)的煤矸石顆粒和水化產(chǎn)物界面區(qū)附近由于煤矸石和氫氧化鈣發(fā)生二次反應(yīng)，形成新的反應(yīng)產(chǎn)物，能夠填充熟料水化產(chǎn)物界面區(qū)的間隙，使得界面區(qū)結(jié)構(gòu)非常致密，可以同時減弱界面區(qū)間隙和氫氧化鈣富集對硬化漿體造成的不利影響。
3 結(jié)論
硅酸鹽水泥隨水化時間延長，熟料外部纖維狀的水化硅酸鈣凝膠層厚度逐漸增加，熟料殘核和外部水化硅酸鈣凝膠層之間的空隙逐漸減小，熟料殘核表面發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng)，生成內(nèi)部致密的水化硅酸鈣凝膠層。水化較長齡期，熟料仍有部分尚未反應(yīng)，并且熟料和水化產(chǎn)物界面區(qū)仍存在一定的間隙。這些間隙部位以及氫氧化鈣富集的部位，是硬化漿體中的薄弱環(huán)節(jié)。
混合水泥水化早期，液相中析出的鉀石膏晶體在多孔煤矸石顆粒表面以箔片狀散亂沉積，隨水化時間的延長，氫氧化鈣晶體在煤矸石顆粒表面及附近呈各向異性地富集。反應(yīng)層從多孔煤矸石表面向內(nèi)部逐漸推進(jìn)，并逐漸將開口孔填滿。水化較長齡期，煤矸石的二次反應(yīng)消耗大量氫氧化鈣，形成CSH凝膠和鈣礬石晶體，未反應(yīng)的煤矸石殘核仍為多孔狀，界面區(qū)結(jié)構(gòu)非常致密，減弱了硅酸鹽水泥中界面區(qū)間隙和氫氧化鈣富集對硬化漿體造成的不利影響。煤矸石中不同活性的SiO2反應(yīng)生成的CSH凝膠形態(tài)不同，惰性SiO2作為微集料被硬化水泥漿體包裹，界面結(jié)構(gòu)連接緊密。
水化28d前混合水泥中煤矸石本身的強(qiáng)度和煤矸石-水化產(chǎn)物界面結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度均大于水化產(chǎn)物的強(qiáng)度。水化近1年的混合水泥中以長石類為主的多孔煤矸石殘核的強(qiáng)度低于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強(qiáng)度，以石英為主的密實(shí)煤矸石的強(qiáng)度則高于水化產(chǎn)物和煤矸石-水化產(chǎn)物界面強(qiáng)度。
致謝
本文得到同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院測試中心實(shí)驗(yàn)室和FEI公司的技術(shù)支持，特此致謝。
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