土聚水泥的制備及其性能研究

摘要:在以往對土聚水泥的研究中，堿性激發(fā)劑的制備都需要經(jīng)過24 小時(shí)或者更長時(shí)間的陳化，這

利于土聚水泥的實(shí)際應(yīng)用。本研究以偏高嶺土為硅鋁酸鹽材料，采用不經(jīng)過陳化的雙組分作堿性激發(fā)劑制備土聚水泥膠凝材料。研究了激發(fā)劑的摻加方式、種類、含量對土聚水泥力學(xué)性能的影響；初步研究了土聚水泥的耐高溫性能以及土聚水泥砂漿堿硅酸反應(yīng)（ASR）發(fā)生的情況。結(jié)果表明：不經(jīng)過陳化的雙組分作堿性激發(fā)劑制備的土聚水泥3d 抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到45MPa，耐高溫性能優(yōu)異比普通硅酸鹽水泥更為優(yōu)異；在激發(fā)劑摻量適當(dāng)?shù)那闆r下，土聚水泥砂漿不會產(chǎn)生有害的膨脹。

關(guān)鍵詞:土聚水泥 激發(fā)劑 力學(xué)性能 ASR

中圖分類號：TU528.31 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

0 引言

　　土聚水泥是上個(gè)世紀(jì)70 年代末由法國J·Davidovits 開發(fā)的一類新型的堿激發(fā)膠凝材料，它是指由燒粘土（偏高嶺土為主），工業(yè)廢渣等為主要原料，在堿激發(fā)劑的作用共同形成的。土聚水泥原料礦物中的硅鋁氧化合物經(jīng)歷了一個(gè)由解聚到再聚合的過程，形成了類似地殼中一些天然礦物的結(jié)構(gòu)。它主要具有早期強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定性好、耐水熱作用、能有效固定重金屬離子、耐久性優(yōu)良、低CO2 排放等優(yōu)點(diǎn)，這使得它成為了一種低能耗、低污染，且耐久性優(yōu)良的新型膠凝材料[1]。

　　但是在以往對土聚水泥的研究中，有關(guān)激發(fā)劑的摻加方式對土聚水泥性能的影響研究的很少，幾乎為零。本文著重研究了激發(fā)劑的摻加方式、種類、含量對土聚水泥力學(xué)性能的影響，并對土聚水泥的耐高溫性能以及土聚水泥砂漿堿硅酸反應(yīng)（ASR）進(jìn)行了初步的探討。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

偏高嶺土：比表面積為3900 cm2/g，安徽雪納非金屬材料有限公司生產(chǎn),其化學(xué)成分見表1。

表1 原材料的主要化學(xué)成分（%）

　　水泥：重慶市地維水泥廠生產(chǎn)的425#普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分見表1。

　　激發(fā)劑：水玻璃，重慶東方化工廠，模數(shù)3.28，含水率60%；NaOH,工業(yè)純，重慶東方化工廠產(chǎn)，純度為96%。

　　活性集料：重慶福耀玻璃廠產(chǎn)石英玻璃，經(jīng)破碎、清洗、干燥、篩分后使用，粒徑為0.15～0.75mm。非活性集料為標(biāo)準(zhǔn)石英砂。

1.2 試驗(yàn)方法

　　激發(fā)劑的配置方法：（1）將NaOH 或KOH 與水玻璃混合在一起，待冷卻至室溫后使用；（2）將NaOH 或KOH 與水玻璃混合在一起，不經(jīng)過冷卻直接使用。實(shí)驗(yàn)室溫度為10℃。土聚水泥凈漿試驗(yàn)：按照配比把堿激發(fā)劑加入到偏高嶺土中攪拌均勻，得到粘稠狀混合物，然后注入到2cm×2cm×2cm 的鋼模中，振搗密實(shí)。一天后拆模，將試塊編號后放入到標(biāo)準(zhǔn)條件的養(yǎng)護(hù)室中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，到齡期后測試其強(qiáng)度。

　　土聚水泥砂漿試驗(yàn)：按國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)法》（GB17671-1999）進(jìn)行試驗(yàn)。耐高溫試驗(yàn)：試樣成型后在溫度為20℃以及相對濕度為90%以上的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24小時(shí)，脫模，繼續(xù)在養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至21天，然后取出在室溫下晾置7天。28天后的試樣除了對照樣以外，其它試樣分別在100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃以及900℃下加熱2小時(shí)。將高溫處理后的試樣在爐中自行冷卻至室溫，進(jìn)行抗折，強(qiáng)度性能測試。以對照樣的強(qiáng)度為100%,計(jì)算經(jīng)高溫處理后試樣的強(qiáng)度剩余率。

　　堿-集料反應(yīng)試驗(yàn)方法：采用快速砂漿棒法對土聚水泥堿-集料反應(yīng)膨脹率進(jìn)行研究。試樣砂漿的灰砂質(zhì)量比（C/S）統(tǒng)一為1：2.25，試樣尺寸為25 mm×25 mm×285mm，試樣兩端預(yù)埋不銹鋼測頭，每組試樣成型三條。砂漿棒成型后在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)24 小時(shí)脫模，測初始長度。測完初始長度的試件浸入裝有1N 的NaOH 的養(yǎng)護(hù)箱中密封，80℃恒溫養(yǎng)護(hù)，測3 天、7 天、10 天和14 天的砂漿膨脹率。

2 土聚水泥力學(xué)性能的影響因素

2.1 激發(fā)劑摻加方式對強(qiáng)度的影響

　　在以往的研究中，激發(fā)劑通常都是用NaOH 或KOH 與水玻璃混合在一起，待冷卻至室溫后使用，目的是使激發(fā)劑的成分更均勻。在本試驗(yàn)中，激發(fā)劑都是未經(jīng)過冷卻而直接使用的，其基本配合比為n（Na2O）/ n（SiO2）=0.20，n (SiO2) / n (Al2O3)=2.65，n (H2O)/ n(Na2O)=11.7，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 激發(fā)劑摻加方式對強(qiáng)度的影響

　　從試驗(yàn)結(jié)果中可以看出，由激發(fā)劑不經(jīng)過冷卻而制備的土聚水泥，相對于28 天強(qiáng)度，其1 天強(qiáng)度達(dá)到了70%左右，3 天強(qiáng)度達(dá)到了90%左右，7 天強(qiáng)度更是達(dá)到了98%左右。而由經(jīng)過冷卻的激發(fā)劑制備的土聚水泥，其1 天強(qiáng)度僅僅為28 天強(qiáng)度的25%，3 天強(qiáng)度和7天強(qiáng)度分別為28 天強(qiáng)度的58%和79%。很明顯，激發(fā)劑經(jīng)過冷卻而制備的土聚水泥的強(qiáng)度增長率，尤其是早期，顯著地低于激發(fā)劑不經(jīng)過冷卻而制備的土聚水泥的強(qiáng)度增長率。但是兩者的28 天強(qiáng)度卻相差無幾。

　　由此可以得知，激發(fā)劑不冷卻而直接使用能大大地促進(jìn)土聚水泥早期強(qiáng)度的增長，而對后期強(qiáng)度無負(fù)面影響?？赡茉谳^高的反應(yīng)溫度下，地質(zhì)聚合反應(yīng)能較快的發(fā)生，從而大大地提高了其早期強(qiáng)度。

2.2 激發(fā)劑的種類對強(qiáng)度的影響

　　激發(fā)劑種類對抗壓強(qiáng)度的影響在圖2 中列出，其基本配合比為n (Na2O,K2O) / n( SiO2)=0.33，n (SiO2) / n (Al2O3)=2.65，n (H2O) / n (Na2O,K2O)=10.5。當(dāng)所用激發(fā)劑為NaOH或 KOH 時(shí)，其制備的土聚水泥1 天后仍呈現(xiàn)出稀泥一樣的外觀，無任何強(qiáng)度，這一試驗(yàn)結(jié)果與J. Davidovits 教授的研究結(jié)果較為一致[2,3]。而采用Na2SiO3+NaOH 或Na2SiO3+KOH 作激發(fā)劑時(shí)，試件則明顯地發(fā)生了地質(zhì)聚合反應(yīng)。從總體上看，當(dāng)采用Na2SiO3+KOH 作激發(fā)劑時(shí)，其制備的土聚水泥比用Na2SiO3+NaOH 作激發(fā)劑制備的土聚水泥而言，具有更高的強(qiáng)度。這種差異反映了陽離子對地質(zhì)聚合反應(yīng)作用的差異，產(chǎn)生這種差異的原因可能是因?yàn)殡x子半徑不同而引起的[4]。

圖2 激發(fā)劑的種類對抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 激發(fā)劑的含量對強(qiáng)度的影響

　　圖3 顯示了土聚水泥中堿含量的多少對其抗壓強(qiáng)度的影響，當(dāng)n（Na2O）/ n（SiO2）=0.2時(shí)，土聚水泥在各個(gè)齡期時(shí)的強(qiáng)度均為最高；當(dāng)隨著n（Na2O）/ n（SiO2）比值的降低，土聚水泥的強(qiáng)度開始下降，在n（Na2O）/ n（SiO2）<0.1 時(shí)，試件幾乎無強(qiáng)度；當(dāng)隨著n（Na2O）

/ n（SiO2）比值的升高，土聚水泥的強(qiáng)度開始也開始逐步下降，特別是當(dāng)n（Na2O）/ n（SiO2）> 0.36 時(shí)，拌合物發(fā)生閃凝，試件無法成型。

圖3 激發(fā)劑的含量對抗壓強(qiáng)度的影響

　　由此可知，在地質(zhì)聚合反應(yīng)中，在一定的SiO2 / Al2O3 下，應(yīng)該存在一個(gè)最佳的n（Na2O）/ n（SiO2），過多或過少的堿都會對土聚水泥的強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。van Jaasveld [4]等人在研究粉煤灰土聚水泥的過程中，也得出過同樣的結(jié)論，他們認(rèn)為是因?yàn)檫^量的堿與空氣中的CO2 反應(yīng)生成碳酸鹽，導(dǎo)致土聚水泥強(qiáng)度的降低。

3 土聚水泥耐久性試驗(yàn)

3.1 土聚水泥耐高溫試驗(yàn)

　　從圖4 中可以看出，硅酸鹽水泥和土聚水泥在200℃到300℃之間，抗折強(qiáng)度都有一個(gè)大幅度的下降；而在300℃到500℃區(qū)間，硅酸鹽水泥的強(qiáng)度持續(xù)下降，而土聚水泥的強(qiáng)度下降趨勢則小的多，呈現(xiàn)一個(gè)緩慢下降的趨勢；當(dāng)在800℃的高溫下，硅酸鹽水泥早已分解，已經(jīng)無任何強(qiáng)度，而土聚水泥此時(shí)表面出現(xiàn)裂紋，強(qiáng)度剩余率還有10%左右。說明在較高的溫度下，土聚水泥比硅酸鹽水泥具有更為優(yōu)異的性能。

圖4 土聚水泥與硅酸鹽水泥耐高溫性能對比

3.2 土聚水泥抗堿集料反應(yīng)性能

1）堿含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹率的影響

　　堿的存在是發(fā)生ASR 不可或缺的條件,因?yàn)橹挥挟?dāng)堿含量達(dá)到某一極限值時(shí)，ASR 才會產(chǎn)生膨脹。對普通硅酸鹽水泥而言，通常要控制其堿含量在0.6％以內(nèi)，以防止ASR 的破壞的發(fā)生。土聚水泥中的堿含量相當(dāng)之高，通常為8％～20％，有的甚至超過了20％，這對于普通水泥來講，是一個(gè)非常高的堿含量，在活性集料及水存在的情況下，必然會產(chǎn)生ASR破壞，但是土聚水泥中是否也會存在類似的現(xiàn)象呢？試驗(yàn)中土聚水泥的配比與上述四組土聚水泥混凝土中膠凝材料的配比相同，其堿含量（以Na2O 量計(jì)）分別為12％，15％，19％，25％。

表3 堿含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹率的影響(%)

　　試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表中可以看出，在Na2O 含量不超過19％的范圍內(nèi)，土聚水泥砂漿宏觀上都表現(xiàn)為收縮。且隨著堿含量的增加，收縮逐漸減小，最大的也不超過0.03％。其原因可能是在Na2O 含量不超過19％的情況下，土聚水泥砂漿中發(fā)生ASR 的程度非常低，引起的膨脹極小，其膨脹量甚至小于砂漿的收縮，所以總體在宏觀上表現(xiàn)為收縮。這與J·Davidovits 的研究結(jié)果較為一致[5]。J·Davidovits 對K2O 含量為9.2％的鉀基土聚水泥進(jìn)行了堿-集料反應(yīng)測試，結(jié)果表明鉀基土聚水泥堿-集料反應(yīng)存在細(xì)微的收縮；當(dāng)Na2O 含量達(dá)到25％時(shí)，土聚水泥砂漿在各個(gè)齡期內(nèi)，宏觀上均表現(xiàn)為膨脹，這說明在砂漿中確實(shí)有ASR 發(fā)生，此時(shí)ASR 產(chǎn)生的膨脹遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于了砂漿自身的收縮，所以總體在宏觀上表現(xiàn)為膨脹。即使是這樣，此時(shí)砂漿棒的14d 膨脹率也未超過0.08％，說明在砂漿中的ASR 程度較低，不會產(chǎn)生危險(xiǎn)性膨脹。

2）活性集料含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹率的影響

　　在堿-硅酸反應(yīng)中，活性集料的粒徑存在一個(gè)“最劣點(diǎn)”效應(yīng)，即活性集料的粒徑分布在“最劣點(diǎn)”范圍的時(shí)候，堿-硅酸反應(yīng)引起的膨脹量最大，容易造成較大的危害[6]。目前普遍認(rèn)為，對于硅質(zhì)活性集料，在粒徑為0.15～0.75mm 范圍內(nèi)時(shí)，砂漿棒的膨脹值最大[7]。因此本試驗(yàn)選用的活性集料粒徑為0.15～0.75mm。

表4 活性集料含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹率的影響（％）

注：Na2O＝12％；活性集料粒徑為0.15～0.75mm。

　　從表4 中可以看出，當(dāng)活性集料含量不超過15％的時(shí)候，土聚水泥砂漿在宏觀上都表現(xiàn)為收縮，但是其收縮較小，均在0.026％以內(nèi)。當(dāng)活性集料摻量為20％時(shí)，砂漿中表現(xiàn)為膨脹，不過這種膨脹未超過0.025％，說明此時(shí)砂漿中發(fā)生的ASR 程度也極低。因此，在土聚水泥中，當(dāng)堿含量適中的時(shí)候，活性集料的含量對ASR 的影響較小。在實(shí)際應(yīng)用中，只要對活性集料的含量適當(dāng)控制，就能避免ASR 造成的破壞。

4 結(jié)論

　?。?）在制備土聚水泥的過程中，激發(fā)劑不經(jīng)過冷卻而直接使用能大大地促進(jìn)土聚水泥

早期強(qiáng)度的增長，而對后期強(qiáng)度無負(fù)面影響。利用Na2SiO3+KOH 作激發(fā)劑制備的土聚水泥

的強(qiáng)度最高，而單純的采用NaOH 或KOH 作激發(fā)劑，則不能有效的制得土聚水泥。

　?。?）在n（SiO2）/ n (Al2O3)=2.65，n（Na2O）/ n（SiO2）=0.2 時(shí)，土聚水泥的強(qiáng)度能達(dá)到最大值。當(dāng)n（Na2O）/ n（SiO2）<0.1 時(shí)，土聚水泥幾乎無強(qiáng)度；當(dāng)n（Na2O）/n（SiO2）>0.36 時(shí)，土聚水泥發(fā)生閃凝。

　?。?）土聚水泥具有比硅酸鹽水泥更為優(yōu)異的耐高溫性能。

　?。?）在活性集料含量為10％，堿含量在不超過20％的范圍內(nèi)，土聚水泥砂漿宏觀上表現(xiàn)為收縮，且這種收縮最大也不會超過0.03％。當(dāng)堿含量為25％時(shí)，土聚水泥砂漿宏觀上表現(xiàn)為膨脹，且最大膨脹量也未超過0.08％。

　?。?）當(dāng)堿含量一定時(shí)，活性集料的含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹的影響較小。

參考文獻(xiàn)

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PENG Xiaoqin LI Shuo

(College of Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing　400045)

Abstract:In the past research on the geopolymeric cement, a cooling (aging) time of 24h or longer was needed in　preparation of alkali-activator to make it uniform, which is not convenient for practical application of the　geopolymer. In this paper, the geopolymeric cement was made by using metakaolin as aluminosilicate and

adapting double-composition without cooling as alkali-activator. The effects of the mixing way, the category as　well as the content of activator on mechanical properties of the geopolymeric cement were studied. The　performances of resistance high temperature and ASR of different compositions geopolymeric cement were　investigated. The results show: the 3d strength of the geopolymer made by adapting double-composition without　cooling as alkali-activator was up to 45MPa. Meanwhile, its performances of resistance to high temperature were

superior to Portland cement. And there isn’t harmful expansion happened in the geopolymeric cement mortar　when the Alkali-activator content is suitable.

Key words: geopolymeric cement, activator, mechanical properties, ASR