鋁土礦選尾礦制備土聚水泥的水化機(jī)理研究

摘 要：以鋁土礦選尾礦為硅、鋁質(zhì)原料，鈉水玻璃為激發(fā)劑，并復(fù)摻有促凝、促硬作用的其它組分，制備得到了力學(xué)性能優(yōu)良的土聚水泥。運(yùn)用X-射線衍射、掃描電鏡、綜合熱分析研究了不同齡期試樣的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的組成、形貌及熱性質(zhì)。結(jié)果表明：聚合反應(yīng)并沒(méi)有生成晶體礦物，而是生成了具有片層結(jié)構(gòu)的無(wú)定形硅鋁酸鹽；片層結(jié)構(gòu)吸附水的脫去而形成吸熱峰，無(wú)定形物質(zhì)結(jié)晶而形成微小放熱峰；隨著齡期的延長(zhǎng)，片層結(jié)構(gòu)不僅數(shù)量增多且愈加復(fù)雜，使得脫水溫度和結(jié)晶溫度提高。

關(guān)鍵詞：鋁土礦；選尾礦；土聚水泥；水化機(jī)理

　　鋁土礦選尾礦（以下簡(jiǎn)稱尾礦）是我國(guó)氧化鋁工業(yè)繼赤泥之后產(chǎn)生的又一固體廢體物。與赤泥不同，尾礦顆粒細(xì)、含水量高、沉降速度慢，又無(wú)任何膠結(jié)性，因而給其堆存產(chǎn)生極大的不利影響甚至造成困難，并且堆存這些尾礦需要投入大量建設(shè)費(fèi)用和堆場(chǎng)管理費(fèi)用，并將給生態(tài)環(huán)境造成較大程度影響。隨著我國(guó)鋁土礦資源尤其是高品位鋁土礦的日益緊缺，適于低品位鋁土礦的選礦－拜耳法及選礦燒結(jié)法將在我國(guó)氧化鋁企業(yè)中逐步推廣應(yīng)用，這將使尾礦的堆存及管理問(wèn)題更加突出。因此，能否解決尾礦的綜合利用問(wèn)題將是選礦－拜耳法及選礦燒結(jié)法能否在我國(guó)氧化鋁行業(yè)經(jīng)濟(jì)而成功地推廣的關(guān)鍵之一。

　　以硅、鋁質(zhì)礦物為主要原料的土聚水泥自上世紀(jì)Davidovits 提出后一直是國(guó)際上的研究熱點(diǎn)，因?yàn)樵擃惸z凝材料具有力學(xué)性能好、耐久性優(yōu)良、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)。隨著土聚水泥的制備原料由天然高嶺土擴(kuò)展到粉煤灰、礦渣等工業(yè)廢渣，更是直接賦予了土聚水泥“綠色”特性，使之成為一種新型環(huán)保綠色膠凝材料。

　　尾礦富含硅、鋁質(zhì)礦物，且以一定量的高嶺石形式存在，因此尾礦的礦物成分在一定程度上滿足生產(chǎn)土聚水泥的原料要求。本文正是結(jié)合了尾礦的礦物成分特點(diǎn)與土聚水泥的原料要求、綠色特性，進(jìn)行了利用尾礦制備土聚水泥的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)中，以尾礦為主要原料，以鈉水玻璃為激發(fā)劑，并復(fù)摻有促凝、促硬效果的其它外摻組分，制備得到了土聚水泥。該土聚水泥力學(xué)性能優(yōu)良，在尾礦的用量高達(dá)65％的前提下，其常溫養(yǎng)護(hù)的硬化砂漿的3 天抗折、抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了6.7 MPa、39.3 MPa，28 天抗折、抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了10.2 MPa、60.2 MPa。

　　本文采用X-射線衍射、掃描電鏡、綜合熱分析等方法研究了聚合反應(yīng)產(chǎn)物的組成、形貌及其性質(zhì)在加熱過(guò)程中的變化，并比較分析了不同齡期試樣的生成產(chǎn)物在上述特性方面的異同。

1 實(shí) 驗(yàn)

　　所有測(cè)試樣品均為凈漿試樣，其攪拌方法參考水泥凈漿實(shí)驗(yàn)方法。拌合好的試樣封裝于自封袋中，養(yǎng)護(hù)至設(shè)定齡期。

　　X-射線衍射所用儀器為德國(guó)Brucher AXS 產(chǎn)的D8 ADVANCE 型多晶X-射線衍射儀，Cu 靶，Sm 濾波片，管流管壓分別為30 mA 和30 KV，掃描范圍為5～70°。掃描電鏡為荷蘭FEI 公司的Sirion200，其分辨率為1.5 nm，加速電壓為0.2-30 KV。其配套的X-射線能譜儀為英國(guó)Oxford 生產(chǎn)的INCA Energy，其能量分辨率為128 ev。綜合熱分析所用儀器為德國(guó)NETZSCH 產(chǎn)的STA449C，溫度范圍為30～1000 度，升溫速率為10 度每分鐘，空氣致燒。

2 結(jié)果與討論

2.1 3 天試樣的反應(yīng)產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)分析

　　圖1 為3 天反應(yīng)試樣的X-射線衍射圖譜。由圖知， 3 天凈漿試樣的衍射峰中除原料帶入的礦物（如白云母、剛玉、赤鐵礦、石英）形成的可見尖銳峰外，并沒(méi)有其它結(jié)晶物質(zhì)的可見尖銳衍射峰，這說(shuō)明試樣經(jīng)3 天反應(yīng)后沒(méi)有生成新的晶體礦物。值得注意的是，試樣的衍射峰中還出現(xiàn)了蒙脫石的最強(qiáng)特征峰，但蒙脫石的其它較弱特征峰并不明顯。這可能是由試樣經(jīng)3 天反應(yīng)后生成了結(jié)構(gòu)參數(shù)類似于蒙脫石的層片狀產(chǎn)物導(dǎo)致的，但反應(yīng)產(chǎn)物的準(zhǔn)確形貌有待掃描電鏡進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖1 3 天試樣的XRD 圖譜，★為蒙脫石的最強(qiáng)特征峰

　　由圖1 還可發(fā)現(xiàn)，在15°～40°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)較寬大的衍射峰包。相關(guān)學(xué)者的研究表明一些Si/Al 礦物在該衍射角度范圍內(nèi)均出現(xiàn)了明顯的衍射峰包，如含無(wú)定形Si 質(zhì)礦物的稻殼灰的衍射峰包出現(xiàn)在15°～28°間，含硅鋁酸鹽玻璃體的礦渣、粉煤灰等的衍射峰包出現(xiàn)在15°～38°間。由此可見，這些衍射峰包正是由于硅鋁酸鹽礦物特有的結(jié)構(gòu)引起的，即該角度范圍內(nèi)的衍射峰包是硅鋁酸鹽礦物的普遍特征之一。據(jù)此可推測(cè)試樣經(jīng)3 天反應(yīng)后可能生成了一種復(fù)雜的無(wú)定形硅鋁酸鹽。

圖2 為3 天反應(yīng)試樣掃描電鏡照片。由圖2 中的（2-1）可知， 3 天試樣中有直徑大約在25 μm 左右的孔洞存在；試樣的基體上鑲嵌有片狀產(chǎn)物；斷面出現(xiàn)了不少裂紋。這些裂紋的出現(xiàn)是試樣具有較大脆性的表現(xiàn)，這可從強(qiáng)度破型測(cè)試時(shí)當(dāng)壓力加載到較大時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)試塊崩離的現(xiàn)象得到印證。

圖2 3 天試樣的掃描電鏡照片

圖2 中的（2-2）、（2-3）、（2-4）顯示，經(jīng)3 天反應(yīng)后試樣生成了片層狀產(chǎn)物。這些片層狀產(chǎn)物的單層厚度非常小，可能只有數(shù)百個(gè)納米，且在它們周圍充滿著凝膠狀產(chǎn)物。它們的結(jié)構(gòu)參數(shù)可能接近于蒙脫石的，因而在3 天試樣的衍射峰中出現(xiàn)了蒙脫石的最強(qiáng)特征峰，但除此之外并沒(méi)有其它新生成礦物的尖銳衍射峰，由此可推斷這些片層狀產(chǎn)物不具有晶體特征，應(yīng)該是無(wú)定形體。這些片層狀產(chǎn)物對(duì)試樣的力學(xué)性能有顯著影響，因?yàn)樵嚇釉谄茐臅r(shí)層狀產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的破壞不僅有斷裂而且還有剝離，而這兩種破壞方式都要消耗很高的能量，從而使得3 天試樣表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度（39.3 MPa）。

對(duì)圖2 中（2-4）所示的片層產(chǎn)物的能譜分析表明，其主要成分為Si、Al、Mg、Ca、Na。由此判斷，該片層狀產(chǎn)物可能為一種鋁硅酸鹽。

　　圖3 為天試樣的綜合熱分析。

　　差熱曲線（DTA）表明，3 天反應(yīng)試樣在117 ℃處存在著非常明顯的吸熱峰和783℃處存在著一微小放熱峰，除此之外并沒(méi)有其它吸熱、放熱峰。其熱重曲線表明，除了吸熱峰對(duì)應(yīng)的非常明顯的第一失重階段外再無(wú)其它明顯失重階段。一些典型的片層狀硅鋁酸鹽礦物的脫水溫度都在120 ℃上下，如蒙脫石和綠脫石的脫水溫度為140 ℃、褐綠脫石的脫水溫度為100 ℃、絲光沸石的脫水溫度為125 ℃、斜發(fā)沸石的脫水溫度為105 ℃。根據(jù)上述這些典型的片層狀硅鋁酸鹽礦物的脫水溫度區(qū)間判斷，3天試樣的吸熱峰正是由被前文中掃描電鏡分析所驗(yàn)證的那些片層狀產(chǎn)物吸附的自由水脫去而形成的。該吸熱峰對(duì)應(yīng)的第一失重階段的重量損失高達(dá)8.72％左右，這說(shuō)明產(chǎn)物的層狀結(jié)構(gòu)吸附了大量的自由水。

　　由前文中的掃描電鏡分析知，各尾礦3 天反應(yīng)試樣中都存在大量凝膠相，因此3 天試樣中783℃處的放熱峰可能為這些非結(jié)晶物質(zhì)結(jié)晶而引起的。這一現(xiàn)象與某些硅鋁酸鹽的高溫放熱行為有些類似，如蒙脫石、褐綠脫石在950 ℃附近因非晶態(tài)結(jié)晶成石英、堇青石、頑輝石而出現(xiàn)放熱峰，又如鈉沸石、鈣沸石、菱沸石等沸石類礦物在1000 ℃左右因非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)晶成鈣長(zhǎng)石而形成放熱峰。

2.2 28 天試樣的反應(yīng)產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)分析

　　圖4 為28 天反應(yīng)試樣的X-射線衍射圖譜。

比較圖4 和圖1 發(fā)現(xiàn)，28 天試樣的圖譜與3 天試樣的有類似規(guī)律：28 天試樣的衍射圖譜中也沒(méi)有新晶體礦物的衍射峰出現(xiàn)，其可見的尖銳衍射峰仍然是原料引入的白云母、剛玉、赤鐵礦、石英等礦物的衍射峰；在15～40°范圍內(nèi)同樣存在一寬大的衍射峰。因此，28 天反應(yīng)試樣的生成產(chǎn)物和3 天反應(yīng)試樣的一樣仍然是無(wú)定形態(tài)的硅鋁酸鹽礦物。

　　圖5 為28 天反應(yīng)試樣的掃描電鏡照片。28 天試樣的產(chǎn)物形貌特征與3 天的類似：存在直徑較大的孔洞；基體上鑲嵌有片狀產(chǎn)物；斷面有可見細(xì)小裂紋；生成了片層狀產(chǎn)物及沒(méi)有特殊形貌的凝膠狀物質(zhì)。這些含有數(shù)微米大小的孔的凝膠狀物質(zhì)結(jié)構(gòu)非常致密，以致斷裂時(shí)表現(xiàn)出非常光滑的斷面。

　　將28 天反應(yīng)試樣與3 天反應(yīng)試樣比較可發(fā)現(xiàn)，28 天試樣中片層狀產(chǎn)物不僅尺寸要小很多，而且層疊、交錯(cuò)的程度更復(fù)雜（如（5-2）所示）。如前文所述，這種層疊、交錯(cuò)結(jié)構(gòu)影響著試樣強(qiáng)度的發(fā)展。隨著層疊、交錯(cuò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度的增加及這種結(jié)構(gòu)數(shù)量的增加，強(qiáng)度隨之增加，這也許就是試樣隨養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng)而強(qiáng)度顯著增長(zhǎng)的本質(zhì)原因。

對(duì)28 天反應(yīng)試樣中具有光滑斷面的產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分為Ca、Si、Al。由此判斷，該產(chǎn)物可能為具有凝結(jié)特征的硅鋁酸的鈣鹽。

 

圖5 28 天試樣的掃描電鏡照片

圖6 28 天試樣的熱分析

 

　　圖6 為28 天反應(yīng)試樣的熱分析曲線。該圖表明，28 天試樣在加熱時(shí)只存在非常明顯的第一失重階段，失重量為8.04%；在約140 ℃處存在一吸熱峰，在約810 ℃處存在一微放熱峰。由前文分析知，吸熱峰是片層狀產(chǎn)物中的吸附自由水脫去而形成的，微小放熱峰是由非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)晶而引起的。

　　比較3 天試樣的熱分析曲線知，28 天試樣的自由水脫去溫度更高。根據(jù)微觀形貌分析結(jié)果可知，28 天試樣的片層結(jié)構(gòu)較3 天試樣的更復(fù)雜，且這種片層結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)齡期的延長(zhǎng)必然會(huì)增多，因而對(duì)吸附自由水的限制能力更為強(qiáng)烈，從而表現(xiàn)為脫水溫度的升高。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水逐漸被消耗且不時(shí)有損失，因此片層結(jié)構(gòu)中自由水的吸附量就相對(duì)減少了，從而表現(xiàn)為28 天試樣的第一失重階段的失重量較3 天試樣的小。28 天試樣中放熱峰位較3天試樣的高，也可歸結(jié)為形成的片層狀產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。因?yàn)殚L(zhǎng)齡期試樣中形成的復(fù)雜片層結(jié)構(gòu)必然會(huì)對(duì)非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)晶有所阻礙，即非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)晶需要克服更大的能壘，從而表現(xiàn)為結(jié)晶吸熱峰向高位偏移。

3 結(jié) 論

　　除原料帶入的晶體礦物外，聚合反應(yīng)并沒(méi)有生成新的晶體礦物；在15°～40°范圍內(nèi)存在的寬大衍射峰包表明其產(chǎn)物可能為某種復(fù)雜的無(wú)定形硅鋁酸鹽；這種無(wú)定形硅鋁酸鹽具有片層狀結(jié)構(gòu)，它是土聚水泥具有較高強(qiáng)度的主要原因；除存在1 個(gè)明顯吸熱峰、微小放熱峰和第一失重階段外，試樣在加熱過(guò)程中再無(wú)明顯吸、放熱峰和其它明顯失重階段；吸熱峰是由片層狀產(chǎn)物的吸附水脫去而形成的，而放熱峰是由非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)晶引起的。

　　28 天試樣的反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)與3 天試樣的類似，但存在著一些細(xì)小差異，這些差異反映了聚合歷程。28 天試樣中片層產(chǎn)物的尺寸不僅較3 天試樣中的小，而且數(shù)量也更多，層疊、交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度也更甚，從而在宏觀上表現(xiàn)為強(qiáng)度的增長(zhǎng)。28 天試樣的吸附自由水脫去溫度較3 天試樣的高約23 ℃，其原因?yàn)槠瑢訝畹姆磻?yīng)產(chǎn)物對(duì)吸附水的總體作用力變強(qiáng)烈了，也即能吸附自由水的片層狀產(chǎn)物數(shù)量增多了和層疊、交錯(cuò)結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜了。28天試樣中非結(jié)晶物質(zhì)結(jié)晶溫度的提高也是聚合反應(yīng)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展的體現(xiàn)。

　　參考文獻(xiàn)（略）

YE Jiayuan，WANG Yuan， WANG Hongxia， Qin Shouwan，ZHANG Jianbo，ZHANG Wensheng( Research Institute of Cement Science & New Building Materials, China Building Materials Academy, Beijing 100024)

Abstract: The geopolymer cement, which has excellent mechanical property, was produced by mineral processing tailings of bauxite, sodium silicate and other components. Tailings provide the siliceous and aluminium materials, sodium silicate and other component is used as activator and accelerant，respectively. The hydrated paste of geopolymer cement was characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM) and combined thermal analysis (TG-DTA) in hydration product’s composition, morphology and thermal characteristics. The results show that (1) the product of geoplymeric reaction is not crystal mineral, but amorphous silico-aluminate, whose structure is sheet and layer; (2) the sheety and laminar structure can adsorb water and the adsorbed water’s desorption makes endothermic peek; (3) the amorphous mass can crystallize in high temperature environment, which generates the microexothermic peek; (4) the sheety and laminar structure not only increases in amount but also becomes more complicated with curing age , which results in the raise of temperature of water desorption and crystallization.

Key words: bauxite; mineral processing tailings; geopolymer cement; hydration mechanism