原位法制備凹凸棒石/聚苯胺納米復合材料及性能研究

摘要  通過原位聚合法首次制備出凹凸棒石/聚苯胺納米復合材料，對這種復合材料的化學結構、形貌特征、晶型結構及耐熱性能進行了表征與分析，得到的這種復合材料兼具有良好的耐熱性和導電性能。

關鍵詞  凹凸棒石 聚苯胺 原位氧化法 納米復合材料

中圖分類號：TQ050.4+3

 

Keywords  attapulgite  polyaniline  in situ oxidative polymerization  nanocomposite

 

引言

　　凹凸棒石(AT)是一種硅酸鹽粘土礦物, 因在美國佐治亞洲凹凸堡的漂白土中首次發(fā)現(xiàn)而命為該名。我國江蘇盱眙、六合；安徽明光以及甘肅靖遠、臨澤等地儲量尤為豐富。它的結構不同于蒙脫土等層狀硅酸鹽, 是一種天然的一維納米結構, 其主要特點是具有高的比表面積、較強的吸附性和脫色能力, 因此, 在工業(yè)上有著廣泛應用。膠體性凹凸棒石可作為增稠劑、凝膠劑、穩(wěn)定劑和觸變劑等；吸附性凹凸棒石可作為脫色劑、過濾助劑、催化劑和提純助劑等。凹凸棒石的顯微結構[3]包括三個層次：一是凹凸棒石的基本結構單元－棒狀單晶體, 簡稱棒晶; 二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束; 三是由棒晶束(也包括棒晶)間相互聚集而形成的各種聚集體。典型的凹凸棒晶長約1 μm, 寬約10~25 nm, 其長徑比很大, 屬于一維納米材料。

　　聚苯胺(PAn)以其良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性而成為當前研究最多的導電高分子之一。近年來，無機材料與導電聚合物的復合研究日益引人注目，兩者復合能夠相互改性, 其中納米復合是一個重大的突破。聚合物納米復合材料具有質量輕、比強度（強度與密度之比）高、介電性能優(yōu)異及加工容易等優(yōu)點，若在基材中引入納米填充物，會使材料的強度、硬度及耐熱性均有所提高。此外，若引 入適當?shù)奶畛鋭﹦t會帶來磁、電性能。研究人員已經(jīng)在尋找開發(fā)價格低廉、分散性能好、強度高的納米填充物。同時，這種填充物能夠通過簡單的制備即可與基材復合。

　　本文通過原位氧化聚合法首次合成了具有優(yōu)異性能及低成本的凹凸棒石/聚苯胺(AT/PAn-HCl)納米復合材料。對可能的反應機理進行了猜測，紅外光譜分析(FT-IR)對其結構進行了表征，內(nèi)部形貌由透射電鏡(TEM)觀察所得，X射線衍射(XRD)和熱失重分析(TGA)對復合材料進行了晶型結構及耐熱性的分析。該種復合材料有望在陶瓷及耐火材料中得到廣泛應用。

1.1試劑和儀器

　　180目納米纖維狀凹凸棒石由甘肅張掖市凈水劑廠提供。苯胺(分析純, 西安化學試劑廠)用前經(jīng)過減壓蒸餾并存儲在避光處。過硫酸銨(APS)(分析純, 西安化學試劑廠)、濃鹽酸、乙醇買來不經(jīng)處理直接使用。AT/PAn-HCl的化學結構通過紅外儀器NEXUS 670 (Nicolet), 采用KBr壓片法進行檢測, 測量范圍400-4000 cm-1；X射線衍射采用XRD-6000 (Shimadzu, Japan) 分析儀在2θ為2°～ 80°范圍內(nèi)測量，掃描速度8°/min, Nickel－filter Cu Kα (λ= 1.5406 Å)作為入射光源, 加速電壓40 kV, 工作電流30 mA；使用HITACHI H-600型透射電鏡(日立公司,日本)對AT及AT/PAn-HCl的形貌進行了觀察, 加速電壓為100 kV；使用ZRY-2P(Shimadzu, Japan)型儀器對鹽酸摻雜聚苯胺(PAn-HCl)和AT/PAn-HCl進行熱重分析，工作條件：升溫速度為10 °C /min，溫度范圍25-800 °C，氮氣氛圍；使用TH2818交流阻抗分析儀（常州儀器廠生產(chǎn)）測試樣品的電阻R,根據(jù)公式σ= L/RS計算出電導率。其中σ、L、R、S分別代表樣品的電導率、厚度、電阻、接觸面積。每個樣品測試三次取平均值。

　　T使用前先在去離子水中浸泡并超聲分散12 h, 將懸浮液離心得到的固體置于60 °C的真空烘箱中干燥過夜, 備用。

　　AT/PAn-HCl的制備過程如下: 根據(jù)文獻[4]知道AT的等電點為pH= 3, 故稱取定量上述處理過的AT置于pH值為4的鹽酸溶液中, 移取1 ml苯胺加入其中。將此混合液超聲分散1 h后, 冰浴溫度下滴加溶有2.28 g APS 的pH值為4的100 ml鹽酸溶液中。反應4 h后, 繼續(xù)在室溫下反應20 h。減壓過濾, 用蒸餾水和乙醇分別洗滌綠色產(chǎn)物。將該產(chǎn)物置于60 °C真空烘箱中干燥至恒重。

　　本文引入了三種不同質量比的反應物即AT: An= 1:4, 1:2和1:1, 對二者經(jīng)過復合后的產(chǎn)物進行電導率評價。

　　PAn-HCl的制備過程同上, 不同之處在于不需加入AT。

　　AT/PAn-HCl(AT的引入量為50 wt%)的紅外吸收光譜示于圖1中。其主要峰的吸收位置與PAn-HCl（圖未附）的類似: 1575, 1502, 1304 cm-1分別對應苯環(huán)的醌式與苯式骨架振動及C－N伸縮振動。不同之處在于3436, 1032和987 cm-1處出現(xiàn)新峰, 分別為凹凸棒石Si－OH中－OH 及Si－O(后兩個吸收峰)的特征振動吸收。由此可說明AT/PAn-HCl納米復合材料的形成。

 

　　經(jīng)過透射電鏡觀察到AT是一種棒狀晶束(如圖2a), 單根晶棒長為0.34～0.64 μm不等, 直徑為20 nm, 因此平均的長徑比(L/ 2R)為16～32。圖2b是相同條件下通過原位聚合法得到的PAn-HCl的形貌圖, 它呈現(xiàn)一種膜狀形態(tài), 而色深部分是因為膜發(fā)生了重疊的緣故。圖2c中棒狀物是納米復合材料AT/PAn-HCl中AT的部分, 而附著在棒狀物上的膜狀部分及色深的部分為聚苯胺, 這說明當聚合體系的pH值大于3時, AT表面帶有負電荷可吸附An+, 進而苯胺單體發(fā)生聚合得到了這種形貌。同時該圖顯示: AT以較分散的單晶棒形式出現(xiàn)在復合材料中, 說明本實驗條件下制備出的是納米復合材料。

 

　　PAn-HCl的XRD分析如圖3 a所示。圖中18.8°和25.8°是兩個主要衍射峰, 分別為本征態(tài)聚苯胺的非晶峰及摻雜態(tài)聚苯胺的結晶峰[5,6]。從圖中可知, 在本文設計的酸度(pH= 4)條件下得到的聚苯胺已顯露出本征態(tài)結構, 那是因為酸度太弱導致苯胺聚合時得到的不是規(guī)整性較好的頭-尾連接的聚合物鏈, 因此結晶度差。根據(jù)文獻[7]報道, AT典型的d(001)面衍射峰在8.42°處, 對應的層間距為1.05 nm。對于納米復合材料AT/PAn-HCl(如圖3b所示)來說, 在2θ= 8.68°處仍有較強的衍射峰, 對應的層間距為1.02 nm。20.82°也是AT的特征衍射峰, 26.58°是凹凸棒石中石英的特征衍射峰[8]。而聚苯胺自身的衍射峰未出現(xiàn)在復合材料中, 那是因為該種酸度下得到的聚苯胺本身規(guī)整度不高, 結晶性差, 在具有高度結晶性的凹凸棒石中更加弱化。評價晶體尺寸由Bragg公式[9]計算可得:

2dsinθ= λ 其中d、θ、λ分別為晶面間距、半衍射角及入射光波長。對于粘土來說要有適當?shù)年栯x子交換容量(一般在60～120 mmol/100 g)才可以發(fā)生插層反應[10], 而凹凸棒石的陽離子交換容量僅為30～40 mmol/100 g[11], 所以這也解釋了為什么苯胺與凹凸棒石不能發(fā)生插層聚合的原因。

 

　　圖4是對PAn-HCl及AT/PAn-HCl(AT的引入量為50 wt%)的熱重分析。PAn-HCl的熱失重(如圖4a所示)結果表現(xiàn)出兩個階段, 即第一階段從室溫到100 °C是聚合物表面自由水的失去；第二階段從200到728 °C為少量摻雜劑HCl的失去及聚合物主鏈結構的破壞。到728 °C時質量損失幾乎達到了100 %。圖4b是AT/PAn-HCl的熱重分析, 僅表現(xiàn)出一個失重階段, 即從室溫到600 °C,包括了PAn-HCl失重的兩個階段,失重率達到44 %(理論值為50 %,那是因為聚苯胺的轉化率不可能達到100 %的緣故)。比較這兩條熱重曲線發(fā)現(xiàn),大約從300 °C開始,曲線b的斜率較曲線a有所緩和,說明聚苯胺經(jīng)過與凹凸棒石復合之后主鏈結構的破壞有所延緩,這主要是因為凹凸棒石作為耐熱材料對熱有阻隔性的原因。

 

　　對含有幾種引入量不同的凹凸棒石的復合材料進行電導率的測試, 其結果如圖5所示。隨AT引入量的增加, 復合材料的電導率逐漸下降, 即從數(shù)量級為10-5 S/cm下降到10-7 S/cm。已有證明[12-14]:在有些層狀硅酸鹽結構內(nèi)的聚苯胺呈現(xiàn)取向度高和完全伸展的狀態(tài), 因而電導率幾乎保持不變。而在本文中, 聚苯胺僅在凹凸棒石表面聚合而未在層內(nèi)聚合, 因而聚合物鏈無法表現(xiàn)出上述狀態(tài)；又因為凹凸棒石的絕緣性使最終得到的復合材料的電導率不高。

3總結

　　本文通過原位氧化聚合法制備出AT/PAn-HCl納米復合材料, FTIR分析了該種材料的化學結構, XRD與TEM的結果證明了聚苯胺確實是在凹凸棒石的表面發(fā)生了聚合反應。TGA結果表明, PAn與AT復合后的納米材料的耐熱性有所提高, 這與AT本身具有較好的耐熱性能有關。電導率測試的結果顯示, 該種復合材料的電導率隨凹凸棒石引入量的增加而下降, 這與凹凸棒石是絕緣體有關。該種材料有望在建筑、陶瓷、壓電材料中得到應用。