摘要：本文采用XRD、差熱分析、ESEM和壓汞儀等現(xiàn)代測試手段研究了磷渣粉對硅酸鹽水泥早期水化的影響，結(jié)果表明磷渣和粉煤灰一樣具有火山灰效應(yīng)，但由于磷渣的緩凝作用，對硅酸鹽水泥的早期水化有一定程度的減緩，微觀結(jié)構(gòu)比較疏松，早期孔隙率較高。
關(guān)鍵詞：磷渣；水化；硅酸鹽水泥；微觀結(jié)構(gòu)
1 前言
四川水利資源豐富，發(fā)展水電事業(yè)得天獨厚。粉煤灰是一種人工火山灰質(zhì)混合材料，在混凝土中使用已有幾十年的歷史，并取得了許多成功的經(jīng)驗。由于粉煤灰品質(zhì)的不斷提高，其顆粒細、球形顆粒含量高，使形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和火山灰效應(yīng)得以充分發(fā)揮，對改善混凝土和易性，提高溫控防裂和耐久性能發(fā)揮重要作用，也為配制高性能大體積混凝土奠定了基礎(chǔ)。粉煤灰也由過去一般作為混凝土填充料使用，變?yōu)槿缃窕炷粒绕涫谴篌w積混凝土必不可少原材料之一。隨著眾多水電站的相繼開工，對粉煤灰的需求也越來越大，粉煤灰呈現(xiàn)出供不應(yīng)求的局面。選擇粉煤灰的替代產(chǎn)品，作為混凝土摻和料的相關(guān)研究也顯得非常必要。
磷渣是電爐法制取黃磷時所產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)一噸黃磷要排放8～10噸的黃磷渣。黃磷渣是以硅酸鈣為主的熔融物，經(jīng)淬冷成粒，即為?；姞t磷渣，簡稱磷渣。黃磷渣礦相組成為假硅灰石αCS和硅鈣石C3S2，從X射線分析可以明顯看到黃磷渣以玻璃態(tài)為主，從巖相分析可知，其玻璃體含量為85%～90%。在結(jié)晶相中有石英、假硅灰石、方解石、氟以氟化鈣形態(tài)存在。其主要礦物成分與水泥熟料的基本礦物成分類似，主要化學(xué)成分為氧化硅和氧化鈣，性能與水淬高爐礦渣接近。
磷渣直接作為混凝土摻和料應(yīng)用，國外的文獻資料較少，但在我國大朝山水電站工程中，磷渣與凝灰?guī)r粉復(fù)摻已獲得應(yīng)用，景洪電站、小灣電站、土卡河電站、金安橋電站等也相繼開展了試驗研究。成都院科研所、長江科學(xué)院、水電八局等科研、施工單位，在構(gòu)皮灘電站混凝土原材料調(diào)研和配合比優(yōu)化設(shè)計試驗研究、索風(fēng)營電站大壩混凝土配合比驗證試驗研究等項目中，對單摻磷渣取代粉煤灰，以及磷渣與粉煤灰復(fù)摻混凝土的各種性能進行了研究。結(jié)果表明，磷渣可降低混凝土用水量，摻磷渣的混凝土和易性好、早期水化熱低、后期強度較高、極限拉伸值較大。
本文以粉煤灰作為對比，運用現(xiàn)代微觀測試手段，研究磷渣對硅酸鹽水泥早期水化的影響。
2 試驗原材料及方法
2.1 原材料
水泥采用峨嵋水泥廠生產(chǎn)的42.5中熱硅酸鹽水泥，磨細Ⅱ級粉煤灰來自四川攀枝花市504發(fā)電廠，磷渣來自桐子林水電站上游的川投電冶公司黃磷廠，其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。
2.2 試樣的制備與試驗方法
本試驗用的試樣KB全部由中熱水泥組成，P30由70%中熱水泥＋30%磷渣組成，F(xiàn)30由70%中熱水泥＋30%磨細粉煤灰組成。
水泥石采用2cm×2cm×2cm凈漿試塊，水灰比為0.45，試塊養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，將試塊碎成細小塊狀，用無水乙醇中止水化。保留其中一部分試塊用于掃描電鏡分析、環(huán)境掃描電鏡分析和壓汞試驗；將其試塊用濕磨法(無水乙醇)在瑪瑙研缽中磨細至全部通過80μm篩后在50℃下真空干燥，用于X射線衍射分析、差熱分析。
3 試驗結(jié)果及分析
3.1 XRD分析
圖1是不同齡期的各水泥試樣的XRD圖譜。
分析圖譜可以看出，對于KB試樣而言，隨水化齡期的增長，Ca(OH)2特征峰不斷升高，C3S和C2S特征峰不斷降低，表明隨時間的延長，水化不斷加深，水化產(chǎn)物越來越多；對于P30試樣而言，3d齡期前Ca(OH)2特征峰都不是很明顯，原因在于磷渣的緩凝作用，延緩了水泥水化，生成的水化礦物較少；對于F30試樣，3d齡期前Ca(OH)2特征峰有所升高，C3S和C2S特征峰在降低，這是因為水泥的不斷水化大量釋放水化產(chǎn)物，且此時火山灰反應(yīng)并沒有發(fā)生，不會消耗Ca(OH)2的量。
3.2 DSC分析
各試樣不同齡期的差熱曲線如圖2所示。
對于KB試樣而言，在110℃左右、450℃左右和710℃左右均存在三個吸熱峰：110℃左右為AFt脫水峰，450℃左右為Ca(OH)2脫水峰，710℃左右為Ca(OH)2碳化生成的CaCO3吸熱峰。隨水化齡期的增長，AFt脫水峰及Ca(OH)2特征峰不斷加深，表明隨時間的延長，水化不斷加深，水化產(chǎn)物越來越多。
對于P30試樣而言，有三個吸熱峰、一個放熱峰：110℃左右為AFt脫水峰，450℃左右為Ca(OH)2脫水峰，710℃左右為Ca(OH)2碳化生成的CaCO3吸熱峰，940℃左右為磷渣的放熱峰。3d齡期前AFt脫水峰和Ca(OH)2脫水峰都不是很明顯，并且940℃左右的磷渣放熱峰也一直存在。原因在于磷渣的緩凝作用，延緩了水泥水化，生成的水化礦物較少，并且磷渣也還形態(tài)較好的存在。
對于F30試樣而言，有三個吸熱峰：110℃左右為AFt脫水峰，450℃左右為Ca(OH)2脫水峰，710℃左右為Ca(OH)2碳化生成的CaCO3吸熱峰。3d齡期前，Ca(OH)2脫水峰加深，這是因為水泥的不斷水化大量釋放水化產(chǎn)物，且此時火山灰反應(yīng)并沒有發(fā)生，不會消耗Ca(OH)2的量。
3.3 ESEM分析
在研究水泥的水化硬化過程時，經(jīng)常采用掃描電鏡確定水化產(chǎn)物種類，觀察硬化水泥漿體的微觀形貌，從而解釋水泥水化機理和硬化漿體結(jié)構(gòu)形成機制,探討水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)對于水泥性能的影響。利用這類電鏡進行觀察時,水泥樣品必須先停止水化、干燥、表面鍍導(dǎo)電膜，然后才能進行電鏡觀察。樣品準備工序多、時間長，不能實時觀察樣品的微觀形貌變化，同時在較長的樣品處理過程中,還可能由于碳化等導(dǎo)致水化產(chǎn)物和漿體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，樣品表面噴鍍的導(dǎo)電膜還可能影響到結(jié)構(gòu)細節(jié)的真實反映。近年發(fā)展起來的環(huán)境掃描電鏡，含水樣品可以不經(jīng)干燥，不需噴鍍導(dǎo)電膜，直接放入電鏡進行實時觀察。用ESEM對不同齡期的水泥試樣進行觀察，可以得到水泥漿體水化反應(yīng)進程的大量信息。
采用環(huán)境掃描電鏡對各試樣在水化早期（13h）時的水化產(chǎn)物的形貌進行了觀察，結(jié)果見圖3。
由圖3可知，KB試樣中隨著水化反應(yīng)的不斷進行，熟料顆粒表面形成短棒狀的AFt晶體和大量的CSH凝膠。P30試樣中，由于磷渣的緩凝作用阻礙了水泥的水化，熟料水化緩慢，13h才在表面形成薄薄的一層水化產(chǎn)物。F30試樣中，由于熟料顆粒的減少，水化反應(yīng)也減慢了一些，到13h時可以看出粉煤灰顆粒表面和熟料顆粒表面生成水化產(chǎn)物，但水化產(chǎn)物數(shù)量少于KB試樣。
3.4 MIP分析
結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究表明，孔結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)缺陷對水泥性能具有顯著影響。本研究運用高壓壓汞儀來空白水泥試樣和摻入磷渣的水泥試樣凈漿的孔結(jié)構(gòu)，以探討磷渣對水泥孔結(jié)構(gòu)與性能的影響，試驗結(jié)果見表2。
從表2可見,水泥石中的孔隙率、孔分布和水化齡期具有很好的變化規(guī)律:
1.總孔隙率隨著齡期的延長而迅速地降低。對于KB試樣，3天和7天的總孔體積分別為0.2898 ml·g-1、0.2830ml·g-1；對于P30試樣，3天和7天的總孔體積分別為0.3030 ml·g-1、0.2821 ml·g-1。這是因為隨著水化的進行，水化產(chǎn)物不斷增多，逐漸填充了孔隙，使得總孔體積不斷降低。和空白水泥相比，摻入磷渣水泥試樣早期孔隙率較高，但后期下降較快。
2.在水泥的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中，孔的分布也是描述水泥性能的一個重要因素，從理論分析可知，水泥中的孔可分為氣孔、毛細孔和凝膠孔。水泥石中的凝膠孔占的比例越大,水泥的性能就越好。隨著養(yǎng)護齡期的增長，KB試樣的孔徑分布顯現(xiàn)出大孔逐漸減少，小孔逐漸增多的趨勢；P30試樣也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。對KB試樣而言，大于100nm的孔由3天時的63.46％減少到7天時的59.83％；小于20nm的孔由3天時的13.47％增加到7天時的14.85％。對于P30試樣而言，大于100nm的孔由3天時的74.29％減少到7天時的70.65％；小于20nm的孔由3天時的8.25％增加到7天時的9.57％。與同齡期的KB試樣相比，P30試樣中大孔數(shù)量均有不同程度的增加，這是由于磷渣的緩凝，減慢了水泥的水化反應(yīng)速度，使得含有磷渣的水泥漿體中的水化產(chǎn)物有所減少，不足以填充大孔而造成的。表現(xiàn)在宏觀力學(xué)行為上，摻磷渣的混凝土早期強度將會偏低。
4 結(jié)論
1．從XRD和差熱曲線看出，磷渣粉和粉煤灰一樣具有火山灰效應(yīng)，但由于磷渣的緩凝作用，對水泥的早期水化均有一定程度的減緩。
2．從ESEM看出，磷渣粉摻入水泥混凝土中，由于緩凝作用，導(dǎo)致早期水泥水化減緩，并且微觀結(jié)構(gòu)疏松。
3．從孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)可知，摻入磷渣后提高了水泥硬化漿體的早期孔隙率。
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