水玻璃激發(fā)增鈣煅燒高嶺土活性的研究

摘要：本文采用水玻璃來激發(fā)增鈣煅燒后的福建高嶺土的活性。用石灰吸收法測(cè)定了增鈣煅燒高嶺土的最佳溫度；通過凈漿成型測(cè)試試樣的抗壓強(qiáng)度，研究了增鈣煅燒過程中，氧化鈣摻量、水化過程中水玻璃模數(shù)以及水玻璃的摻加量對(duì)高嶺土活性激發(fā)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用水玻璃激發(fā)福建高嶺土的活性，最佳活化方式為：氧化鈣摻量15%，水玻璃模數(shù)1.0，堿摻量8%。

關(guān)鍵詞：水玻璃，高嶺土，增鈣煅燒

中圖分類號(hào)： TQ172 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：

　　高嶺土主要由小于2um 的微小片狀，管狀，疊片狀等高嶺石簇礦物(高嶺石等)組成，是硅酸鹽礦物如長(zhǎng)石、云母和輝石在各種不同的自然地理環(huán)境中的分解產(chǎn)物[1]，其主要礦物成分是高嶺石和多水高嶺石，除高嶺石簇礦物外，還有蒙脫石、伊利石等其他礦物。高嶺石在我國(guó)有豐富的儲(chǔ)藏，現(xiàn)已探明地質(zhì)儲(chǔ)量約30 億噸，產(chǎn)量占世界總量的78%，主要分布在粵、桂、贛、閩、蘇等地區(qū)[2]。雖然資源廣闊，但其開采加工技術(shù)和能力，還處于初級(jí)階段。

　　因此，高嶺土的有效利用和處置成為可持續(xù)發(fā)展的重要課題。在利用高嶺土生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)建筑材料方面，通過激發(fā)高嶺土的活性并將其作為水泥混合材使用，將成為處理高嶺土的一種有效途徑[3-5]。

本文在采用增鈣煅燒方式以及使用水玻璃作為激發(fā)劑對(duì)高嶺土的活性進(jìn)行了激發(fā)，對(duì)增鈣過程中氧化鈣摻量，水化過程中水玻璃的模數(shù)和摻量對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度的影響進(jìn)行了分析，為堿激發(fā)高嶺土制備膠凝材料提供理論依據(jù)。

1 原材料

　　本實(shí)驗(yàn)采用的高嶺土來自福建高嶺土公司，化學(xué)成分見表1。

表1 原料的化學(xué)成分 wt%

Table 1 Chemical composition of raw materials wt%

 

　　激發(fā)劑水玻璃(Na2O·nSiO2)來自南京燕子嘰刨花堿廠，半透明狀粘稠液體，模數(shù)為2.5，其化學(xué)成分見表2。

表2 水玻璃的化學(xué)成分

Table 2 Chemical composition of water glass wt/%

 

2 樣品的制備與測(cè)試方法

 

2.1 偏高嶺土的制備

 

　　根據(jù)高嶺土的差熱曲線，如圖1 所示，其脫水范圍在600～900℃，995.5℃形成莫來石與方石英[6]。因此將增鈣高嶺土分別在5 個(gè)溫度點(diǎn)(600℃，700℃，800℃，850℃，900℃)進(jìn)行煅燒。

圖1 福建高嶺土的DSC 譜圖

Fig. 1 DSC patterns of Fujian kaolin

2.2 水玻璃模數(shù)的調(diào)整

 

　　水玻璃組成Na2O·nSiO2 中的n 是二氧化硅和堿金屬氧化物的摩爾比，即模數(shù)。水玻璃按下列公式調(diào)節(jié)得到實(shí)驗(yàn)所需要的模數(shù)（1.0、1.5、2.0）：

G－－加入的氫氧化鈉的質(zhì)量；G1－－選用水玻璃的質(zhì)量；N－－水玻璃中氧化鈉的百分含量；M1－－水玻璃初始模數(shù)；M2－－水玻璃目標(biāo)模數(shù)；P－－氫氧化鈉純度。

2.3 測(cè)試方法

2.3.1 最佳溫度點(diǎn)的測(cè)試方法

　　將高嶺土外摻10%石灰石（以CaO 計(jì)）在設(shè)定的5 個(gè)溫度點(diǎn)(600℃，700℃，800℃，850℃，900℃)下煅燒，保溫2h。將煅燒后的試樣以0.5 的水灰比成型，60℃下養(yǎng)護(hù)至一定齡期（1d、3d、7d、28d）。取出試樣，用酒精浸泡，放在研缽里磨細(xì)至全部通過0.8mm 方孔篩，抽濾，在60℃干燥后，進(jìn)行Ca(OH)2 含量測(cè)定。Ca(OH)2 生成量的測(cè)定參照水泥熟料中游離氧化鈣的測(cè)定方法-甘油乙醇法。

2.3.2 水玻璃及堿摻量確定的測(cè)試方法

　　將配置好的一定模數(shù)的水玻璃按照設(shè)定堿摻量（以Na2O 引入量計(jì)算）與增鈣煅燒后的高嶺土混合攪拌，按照0.5 的水灰比，采用2.0cm×2.0cm×2.0cm 試模凈漿成型，置于20±3℃的水汽室中24h 后脫模，然后置于20±2℃水浴中，養(yǎng)護(hù)規(guī)定齡期后取出測(cè)試試樣強(qiáng)度。按設(shè)定齡期（3d、28d），將試樣在NYL-600 型壓力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定抗壓強(qiáng)度。用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900 型的掃描電鏡對(duì)選擇試樣的形貌進(jìn)行觀察。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 增鈣煅燒高嶺土樣的Ca(OH)2 含量

　　在600℃，700℃，800℃，850℃，900℃五個(gè)溫度點(diǎn)下煅燒后的試樣成型后，按齡期測(cè)得各個(gè)組的Ca(OH)2 含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

　　根據(jù)表3 的結(jié)果分析可知，試樣隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，氫氧化鈣的量在逐漸減少。其中850℃下各試樣在各齡期中氫氧化鈣含量都為最少，該增鈣樣與氧化鈣反應(yīng)更加完全。所以，確定850℃為最佳活化溫度點(diǎn)。以下使用的高嶺土均為在850℃下煅燒，保溫2h 制備。

表3 Ca(OH)2 測(cè)試結(jié)果

Table 3 Results of the experiment of Ca(OH)2

 

3.2 氧化鈣摻量以及堿摻量對(duì)強(qiáng)度的影響

　　在相同的水玻璃模數(shù)下，改變煅燒時(shí)摻入CaO 的量，由表4，A~F 六組的抗壓強(qiáng)度可知，隨著氧化鈣摻入的增多，抗壓強(qiáng)度提高。但當(dāng)摻入量達(dá)到20%時(shí)，抗壓強(qiáng)度反而低于摻加15%CaO 的試樣。堿膠凝材料的強(qiáng)度并沒有隨氧化鈣摻入量升高，而不斷增強(qiáng)，這與高嶺土的煅燒過程有關(guān)。高嶺土在煅燒過程中，100-200℃高嶺土失去吸附水，500-800℃發(fā)生脫水反應(yīng)[7-8]。脫水后的高嶺土的結(jié)構(gòu)處于一種無定型的不穩(wěn)定狀態(tài)，主要成分為能與Ca（OH）2 反應(yīng)的SiO2 和Al2O3。增鈣煅燒過程中高嶺石脫水分解后與氧化鈣反應(yīng)生成活性礦物C12A7 和C2S，而且摻加的鈣含量的增加有助于活性礦物的生成。在水化反應(yīng)中，當(dāng)煅燒高嶺土溶出的活性SiO2、Al2O3 與Ca（OH）2 反應(yīng)直至系統(tǒng)中的SiO2、Al2O3 消耗至盡后，則CaO 的增加不能繼續(xù)提高試樣的強(qiáng)度。相反，由于CaO 的富余，試塊中的含堿較多的游離水向試塊表面滲透，在表面吸收空氣中的CO2，生成CaCO3，蒸汽養(yǎng)護(hù)中的蒸汽又滲透到試塊的空隙中，使得試塊的強(qiáng)度有所降低。

表4 同一模數(shù)下試驗(yàn)結(jié)果 M=1.0

Table4 Result of the experiment under the same modulus M=1.0

 

　　由表4，在相同的水玻璃模數(shù)下，試樣的抗壓強(qiáng)度隨著水玻璃摻入的量增加而增大，但當(dāng)摻入量超過9%后，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)?？赡苁怯捎谠谒暮笃?，Na+積極與參與Ca2+、Mg2+等陽離子交換反應(yīng)形成含堿的CSH 凝膠，它的本征強(qiáng)度不及無堿的CSH 高，也可能是Na2O 與已形成的水化相再結(jié)合形成沸石類水化物及霞石類的水化鋁硅酸鹽，這些物質(zhì)的形成使先期生成的CSH 凝膠有晶化的趨勢(shì)，從而使強(qiáng)度降低。

　　通過實(shí)驗(yàn)，我們得出：CaO 最佳摻量為15%。相同模數(shù)下，堿（以Na2O 計(jì)）的最佳摻量為8%。

3.3 水玻璃模數(shù)對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

　　表5 為在相同的CaO 摻量下，改變水玻璃的模數(shù)和含量對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從H～M 六組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可看出，在相同的CaO 和堿摻量下，隨著水玻璃模數(shù)的提高，試樣的抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。可見，水玻璃模數(shù)對(duì)抗壓強(qiáng)度有較大的影響。

　　大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為堿-偏高嶺土凝膠材料的反應(yīng)過程為：溶解、定向遷移和縮聚[9]，所以反應(yīng)的速率與水玻璃中SiO2 的形態(tài)有很大關(guān)系。當(dāng)水玻璃模數(shù)為0.75~1 時(shí)，其中的SiO2的聚合度（濃溶液）為2～4，有利于堿-偏高嶺土膠凝材料的縮聚反應(yīng)。此外，當(dāng)模數(shù)為0.75～1 時(shí)，偏高嶺土在這種堿濃度下的溶解速度可能與反應(yīng)產(chǎn)物形成速度相匹配，所以抗壓強(qiáng)度發(fā)展速度最快。當(dāng)水玻璃模數(shù)增大，SiO2 的初始聚合狀態(tài)不利于縮聚反應(yīng)，偏高嶺土的溶解速度減慢，不利于強(qiáng)度的形成[10]。因此，激發(fā)福建高嶺土水玻璃的最佳模數(shù)為1.0。

表5 不同模數(shù)下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table5 Result of the experiment under different modulus

 

3.4 水玻璃激發(fā)高嶺土活性的SEM 分析

 

圖 2 水化樣的SEM 圖

Fig. 2 SEM photographs of samples

 

　　以C2：高嶺土+15%CaO+7%水玻璃(以Na2O 計(jì))；F2：高嶺土+15%CaO+10%水玻璃(以Na2O 計(jì))的水化樣來分析水玻璃激發(fā)增鈣煅燒的高嶺土的3d 和28d 水化產(chǎn)物。試樣在模數(shù)為1.0 的水玻璃的激發(fā)下成型。

 

　　圖2 是水玻璃激發(fā)高嶺土活性的試樣C2 和F2 水化3d 和28d 后的SEM 圖。水化3d 后，C2 和F2 試樣表面都有一些凝膠出現(xiàn)，并且留有較多的高嶺土顆粒。基體水化未完全，表面較為疏松。水化28d 后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物的增多，基體更加密實(shí)。很明顯，試樣F2 由于摻入了較多的水玻璃，反應(yīng)相對(duì)較易進(jìn)行，反應(yīng)28d 后，與試樣C2 相比較，表面未水化的顆粒較少，并且基體更加密實(shí)。這與前面強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果一致，堿含量越高，水化越容易進(jìn)行，試樣的抗壓強(qiáng)度相對(duì)較高。

4 結(jié)論

　?。?）為提高堿激發(fā)高嶺土的活性，將其進(jìn)行增鈣煅燒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，增鈣煅燒福建高嶺土的最佳溫度為850℃。

　?。?）氧化鈣的摻量、水玻璃的模數(shù)和堿摻量對(duì)高嶺土活性的激發(fā)具有較大的影響。隨著氧化鈣摻入的增多，抗壓強(qiáng)度提高。但當(dāng)摻入量達(dá)到20%時(shí)，抗壓強(qiáng)度反而低于摻加15%CaO 的試樣；在相同的水玻璃模數(shù)下，試樣的抗壓強(qiáng)度隨著水玻璃摻入的量增加而增大，但當(dāng)摻入量超過9%后，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；在相同的CaO 和堿摻量下，隨著水玻璃模數(shù)的提高，試樣的抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。

　?。?）通過實(shí)驗(yàn)得出，用水玻璃激發(fā)福建高嶺土的活性，最佳活化方式為：氧化鈣產(chǎn)量為15%，水玻璃模數(shù)為1.0，堿摻量為8%。

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LI Dong-xu，XUAN Qing-qing，TAO Xing

(College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Technology Nanjing 210009)

Abstract: The activation of the added-calcium Kaolin which was activated by water-glass was studied in thisarticle.The best calcination temperature was tested by the Lime imbibition method. The addition of the calcium,the amount and modulus of the water-glass was determined through testing the compressive strength of the paste.The results show, when added 15 %calcium and 8% water-glass which modulus was 1.0,the activation of Fujiankaolin was best activated.

Key words: water-glass, kaolin, calcination with calcium