原位法制備凹凸棒石/聚苯胺納米復(fù)合材料及性能研究

摘要  通過(guò)原位聚合法首次制備出凹凸棒石/聚苯胺納米復(fù)合材料，對(duì)這種復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌特征、晶型結(jié)構(gòu)及耐熱性能進(jìn)行了表征與分析，得到的這種復(fù)合材料兼具有良好的耐熱性和導(dǎo)電性能。

關(guān)鍵詞  凹凸棒石 聚苯胺 原位氧化法 納米復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TQ050.4+3

                             Studies on Synthesis and Properties of Attapulgite/Polyaniline 

Abstract Silicate attapulgite/polyaniline nanocomposites with excellent properties and low cost were first prepared from a direct in situ polymerization. The chemical structures, morphologies characters, crystallographic forms and thermal stabilities of the nanocomposites were analysized and discussed in detail, which owned good conductivity and heat-resistant properties.

Keywords  attapulgite  polyaniline  in situ oxidative polymerization  nanocomposite
 
引言 

　　凹凸棒石(AT)是一種硅酸鹽粘土礦物, 因在美國(guó)佐治亞洲凹凸堡的漂白土中首次發(fā)現(xiàn)而命為該名。我國(guó)江蘇盱眙、六合；安徽明光以及甘肅靖遠(yuǎn)、臨澤等地儲(chǔ)量尤為豐富。它的結(jié)構(gòu)不同于蒙脫土等層狀硅酸鹽, 是一種天然的一維納米結(jié)構(gòu), 其主要特點(diǎn)是具有高的比表面積、較強(qiáng)的吸附性和脫色能力, 因此, 在工業(yè)上有著廣泛應(yīng)用。膠體性凹凸棒石可作為增稠劑、凝膠劑、穩(wěn)定劑和觸變劑等；吸附性凹凸棒石可作為脫色劑、過(guò)濾助劑、催化劑和提純助劑等。凹凸棒石的顯微結(jié)構(gòu)[3]包括三個(gè)層次：一是凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元－棒狀單晶體, 簡(jiǎn)稱棒晶; 二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束; 三是由棒晶束(也包括棒晶)間相互聚集而形成的各種聚集體。典型的凹凸棒晶長(zhǎng)約1 μm, 寬約10~25 nm, 其長(zhǎng)徑比很大, 屬于一維納米材料。

　　聚苯胺(PAn)以其良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而成為當(dāng)前研究最多的導(dǎo)電高分子之一。近年來(lái)，無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合研究日益引人注目，兩者復(fù)合能夠相互改性, 其中納米復(fù)合是一個(gè)重大的突破。聚合物納米復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度（強(qiáng)度與密度之比）高、介電性能優(yōu)異及加工容易等優(yōu)點(diǎn)，若在基材中引入納米填充物，會(huì)使材料的強(qiáng)度、硬度及耐熱性均有所提高。此外，若引入適當(dāng)?shù)奶畛鋭﹦t會(huì)帶來(lái)磁、電性能。研究人員已經(jīng)在尋找開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、分散性能好、強(qiáng)度高的納米填充物。同時(shí)，這種填充物能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的制備即可與基材復(fù)合。

　　本文通過(guò)原位氧化聚合法首次合成了具有優(yōu)異性能及低成本的凹凸棒石/聚苯胺(AT/PAn-HCl)納米復(fù)合材料。對(duì)可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了猜測(cè)，紅外光譜分析(FT-IR)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，內(nèi)部形貌由透射電鏡(TEM)觀察所得，X射線衍射(XRD)和熱失重分析(TGA)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了晶型結(jié)構(gòu)及耐熱性的分析。該種復(fù)合材料有望在陶瓷及耐火材料中得到廣泛應(yīng)用。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和儀器

　　180目納米纖維狀凹凸棒石由甘肅張掖市凈水劑廠提供。苯胺(分析純, 西安化學(xué)試劑廠)用前經(jīng)過(guò)減壓蒸餾并存儲(chǔ)在避光處。過(guò)硫酸銨(APS)(分析純, 西安化學(xué)試劑廠)、濃鹽酸、乙醇買(mǎi)來(lái)不經(jīng)處理直接使用。

　　AT/PAn-HCl的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外儀器NEXUS 670 (Nicolet), 采用KBr壓片法進(jìn)行檢測(cè), 測(cè)量范圍400-4000 cm-1；X射線衍射采用XRD-6000 (Shimadzu, Japan) 分析儀在2θ為2°～ 80°范圍內(nèi)測(cè)量，掃描速度8°/min, Nickel－filter Cu Kα (λ= 1.5406 Å)作為入射光源, 加速電壓40 kV, 工作電流30 mA；使用HITACHI H-600型透射電鏡(日立公司,日本)對(duì)AT及AT/PAn-HCl的形貌進(jìn)行了觀察, 加速電壓為100 kV；使用ZRY-2P(Shimadzu, Japan)型儀器對(duì)鹽酸摻雜聚苯胺(PAn-HCl)和AT/PAn-HCl進(jìn)行熱重分析，工作條件：升溫速度為10 °C /min，溫度范圍25-800 °C，氮?dú)夥諊?；使用TH2818交流阻抗分析儀（常州儀器廠生產(chǎn)）測(cè)試樣品的電阻R,根據(jù)公式σ= L/RS計(jì)算出電導(dǎo)率。其中σ、L、R、S分別代表樣品的電導(dǎo)率、厚度、電阻、接觸面積。每個(gè)樣品測(cè)試三次取平均值。

1.2 AT/PAn-HCl納米復(fù)合材料的制備

　　AT使用前先在去離子水中浸泡并超聲分散12 h, 將懸浮液離心得到的固體置于60 °C的真空烘箱中干燥過(guò)夜, 備用。

　　AT/PAn-HCl的制備過(guò)程如下: 根據(jù)文獻(xiàn)[4]知道AT的等電點(diǎn)為pH= 3, 故稱取定量上述處理過(guò)的AT置于pH值為4的鹽酸溶液中, 移取1 ml苯胺加入其中。將此混合液超聲分散1 h后, 冰浴溫度下滴加溶有2.28 g APS 的pH值為4的100 ml鹽酸溶液中。反應(yīng)4 h后, 繼續(xù)在室溫下反應(yīng)20 h。減壓過(guò)濾, 用蒸餾水和乙醇分別洗滌綠色產(chǎn)物。將該產(chǎn)物置于60 °C真空烘箱中干燥至恒重。

　　本文引入了三種不同質(zhì)量比的反應(yīng)物即AT: An= 1:4, 1:2和1:1, 對(duì)二者經(jīng)過(guò)復(fù)合后的產(chǎn)物進(jìn)行電導(dǎo)率評(píng)價(jià)。PAn-HCl的制備過(guò)程同上, 不同之處在于不需加入AT。

2 結(jié)果與討論

　　AT/PAn-HCl(AT的引入量為50 wt%)的紅外吸收光譜示于圖1中。其主要峰的吸收位置與PAn-HCl（圖未附）的類似: 1575, 1502, 1304 cm-1分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)的醌式與苯式骨架振動(dòng)及C－N伸縮振動(dòng)。不同之處在于3436, 1032和987 cm-1處出現(xiàn)新峰, 分別為凹凸棒石Si－OH中－OH 及Si－O(后兩個(gè)吸收峰)的特征振動(dòng)吸收。由此可說(shuō)明AT/PAn-HCl納米復(fù)合材料的形成。

　　PAn-HCl的XRD分析如圖3 a所示。圖中18.8°和25.8°是兩個(gè)主要衍射峰, 分別為本征態(tài)聚苯胺的非晶峰及摻雜態(tài)聚苯胺的結(jié)晶峰[5,6]。從圖中可知, 在本文設(shè)計(jì)的酸度(pH= 4)條件下得到的聚苯胺已顯露出本征態(tài)結(jié)構(gòu), 那是因?yàn)樗岫忍鯇?dǎo)致苯胺聚合時(shí)得到的不是規(guī)整性較好的頭-尾連接的聚合物鏈, 因此結(jié)晶度差。根據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道, AT典型的d(001)面衍射峰在8.42°處, 對(duì)應(yīng)的層間距為1.05 nm。對(duì)于納米復(fù)合材料AT/PAn-HCl(如圖3b所示)來(lái)說(shuō), 在2θ= 8.68°處仍有較強(qiáng)的衍射峰, 對(duì)應(yīng)的層間距為1.02 nm。20.82°也是AT的特征衍射峰, 26.58°是凹凸棒石中石英的特征衍射峰[8]。而聚苯胺自身的衍射峰未出現(xiàn)在復(fù)合材料中, 那是因?yàn)樵摲N酸度下得到的聚苯胺本身規(guī)整度不高, 結(jié)晶性差, 在具有高度結(jié)晶性的凹凸棒石中更加弱化。評(píng)價(jià)晶體尺寸由Bragg公式計(jì)算可得:
2dsinθ= λ 其中d、θ、λ分別為晶面間距、半衍射角及入射光波長(zhǎng)。對(duì)于粘土來(lái)說(shuō)要有適當(dāng)?shù)年?yáng)離子交換容量(一般在60～120 mmol/100 g)才可以發(fā)生插層反應(yīng)[10], 而凹凸棒石的陽(yáng)離子交換容量?jī)H為30～40 mmol/100 g[11], 所以這也解釋了為什么苯胺與凹凸棒石不能發(fā)生插層聚合的原因。

 　　圖4是對(duì)PAn-HCl及AT/PAn-HCl(AT的引入量為50 wt%)的熱重分析。PAn-HCl的熱失重(如圖4a所示)結(jié)果表現(xiàn)出兩個(gè)階段, 即第一階段從室溫到100 °C是聚合物表面自由水的失去；第二階段從200到728 °C為少量摻雜劑HCl的失去及聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的破壞。到728 °C時(shí)質(zhì)量損失幾乎達(dá)到了100 %。圖4b是AT/PAn-HCl的熱重分析, 僅表現(xiàn)出一個(gè)失重階段, 即從室溫到600 °C,包括了PAn-HCl失重的兩個(gè)階段,失重率達(dá)到44 %(理論值為50 %,那是因?yàn)榫郾桨返霓D(zhuǎn)化率不可能達(dá)到100 %的緣故)。比較這兩條熱重曲線發(fā)現(xiàn),大約從300 °C開(kāi)始,曲線b的斜率較曲線a有所緩和,說(shuō)明聚苯胺經(jīng)過(guò)與凹凸棒石復(fù)合之后主鏈結(jié)構(gòu)的破壞有所延緩,這主要是因?yàn)榘纪拱羰鳛槟蜔岵牧蠈?duì)熱有阻隔性的原因。

　　對(duì)含有幾種引入量不同的凹凸棒石的復(fù)合材料進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)試, 其結(jié)果如圖5所示。隨AT引入量的增加, 復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸下降, 即從數(shù)量級(jí)為10-5 S/cm下降到10-7 S/cm。已有證明[12-14]:在有些層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)內(nèi)的聚苯胺呈現(xiàn)取向度高和完全伸展的狀態(tài), 因而電導(dǎo)率幾乎保持不變。而在本文中, 聚苯胺僅在凹凸棒石表面聚合而未在層內(nèi)聚合, 因而聚合物鏈無(wú)法表現(xiàn)出上述狀態(tài)；又因?yàn)榘纪拱羰慕^緣性使最終得到的復(fù)合材料的電導(dǎo)率不高。

　　　　　　　　　　圖5 AT/PAn-HCl納米復(fù)合材料電導(dǎo)率隨AT引入量的變化趨勢(shì)
Fig.5 The dependence of electrical conductivity of the AT/PAn-HCl nanocomposites with  different feed weight of AT 

3總結(jié)

　　本文通過(guò)原位氧化聚合法制備出AT/PAn-HCl納米復(fù)合材料, FTIR分析了該種材料的化學(xué)結(jié)構(gòu), XRD與TEM的結(jié)果證明了聚苯胺確實(shí)是在凹凸棒石的表面發(fā)生了聚合反應(yīng)。TGA結(jié)果表明, PAn與AT復(fù)合后的納米材料的耐熱性有所提高, 這與AT本身具有較好的耐熱性能有關(guān)。電導(dǎo)率測(cè)試的結(jié)果顯示, 該種復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨凹凸棒石引入量的增加而下降, 這與凹凸棒石是絕緣體有關(guān)。該種材料有望在建筑、陶瓷、壓電材料中得到應(yīng)用。