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水玻璃激發(fā)粉煤灰制備納米地質(zhì)聚合物

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2008-02-04  來源:中國混凝土網(wǎng)  作者:張耀君, 李海宏, 徐德龍
核心提示:水玻璃激發(fā)粉煤灰制備納米地質(zhì)聚合物

摘要:對水玻璃激發(fā)粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的工藝條件進行了探索性研究。采用掃描電鏡(SEM)結(jié)合能量散射X-射線能譜分析(EDXA)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM),對水玻璃激發(fā)粉煤灰水化產(chǎn)物的生成及發(fā)展進程中的微觀形貌進行了系統(tǒng)表征。實驗結(jié)果表明:在水化早期,粉煤灰玻璃體快速解體,形成大量的硅溶膠和鋁溶膠覆蓋于粉煤灰球狀顆粒表面;隨著齡期的發(fā)展,硅鋁溶膠之間發(fā)生縮聚反應(yīng),生成納米地質(zhì)聚合物凝膠體,抗壓強度從1d的10.5 MPa增至28 d的50.9 MPa。地質(zhì)聚合物是由100 nm左右的顆粒搭建成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所組成。

關(guān)鍵詞:水玻璃 粉煤灰 水化 納米地質(zhì)聚合物 微觀形貌

中圖分類號:TQ172.1 文獻標識碼:A

0 前言

  粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的一種廢棄物,長期累積堆放不僅占用大量良田,而且造成嚴重的環(huán)境污染。采用堿激發(fā)制備高強度的膠凝材料是粉煤灰資源化利用的有效途徑之一。近年來,國內(nèi)外有關(guān)粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的研究有諸多報道[1-4]。研究的熱點在于如何提高粉煤灰的堿激發(fā)活性,以制備力學性能優(yōu)異的堿激發(fā)地質(zhì)聚合物膠凝材料。

  本文對堿激發(fā)粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的最佳工藝條件進行了探索性研究;利用SEM,EAXA和FESEM對水玻璃激發(fā)粉煤灰的凈漿體,在標準養(yǎng)護初凝、終凝、1 d、2 d、3 d、7 d、28 d的整個水化過程進行了系統(tǒng)的探討,目的在于研究水化產(chǎn)物在其演化過程中的微觀結(jié)構(gòu),為該材料的進一步應(yīng)用提供必要的實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1實驗原料

  本研究所用粉煤灰源于陜西省渭河熱電廠。采用XRF對其化學組成進行分析,Wt%分別為:Al2O3(29.80), SiO2(48.20), Fe2O3 (6.49), CaO(6.60), TiO2(1.20), Na2O(0.53 ), MgO(0.56 ), SO3 (1.47), P 2O5 (0.45 ), K2O (1.25), Loss(3.45),其中CaO的含量為6.60%,屬于低鈣粉煤灰。其燒失量符合Ⅰ級粉煤灰的國家標準。XRD結(jié)果表明:粉煤灰的礦物相主要有玻璃相、少量的莫來石、石英、硅線石等。

  本實驗采用天津試劑三廠生產(chǎn)的模數(shù)為1.0的分析純水玻璃(Na2SiO3.9H2O)作為激發(fā)劑。

1.2 SEM樣品的制備

  選用水玻璃/灰 = 0.2,水/灰 = 0.23,放入SJ-160雙轉(zhuǎn)雙速水泥凈漿攪拌機上拌制成標準稠度的漿體,置入50 × 31.5 × 31.5 mm的凈漿三聯(lián)模具中,經(jīng)ZS-15型水泥膠砂振實臺振動成型后,再在20℃、90%相對濕度的標準養(yǎng)護條件下,分別養(yǎng)護0.8h(初凝)、1.5h(終凝)、1d、2d、3d、7d、28d,敲碎后取其較為平整的薄片固定在導(dǎo)電膠上,在抽真空下進行噴金制樣。

1.3 水化產(chǎn)物表征

  采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200 型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌觀察,工作參數(shù):20 kV高真空,真空度 8 × 10-5, 樣品的觀察距離10 ∼ 10.5 mm;利用該掃描電鏡配備的X-射線能譜儀對樣品進行微區(qū)元素分析。采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型冷場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對樣品進行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰制備納米地質(zhì)聚合物的工藝條件

  分別配制水玻璃/灰 = 0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,與其相對應(yīng)的水/灰 = 0.36,0.28,0.26,0.24,0.23,0.22;在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護,按照GB1346—89《水泥標準稠度需水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》來測定地質(zhì)聚合物凈漿體的標準稠度和凝結(jié)時間。按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測定地質(zhì)聚合物養(yǎng)護到各齡期時的抗壓強度。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),反應(yīng)條件為:水玻璃/灰 = 0.2,水/灰 = 0.23時的地質(zhì)聚合物凈漿體具有最佳的抗壓強度,從表2可見,其抗壓強度隨齡期的延長而迅速增加,水化28d時的抗壓強度高達50.9MPa.

  表1 水玻璃激發(fā)粉煤灰漿體的抗壓強度

2.2 SEMFESEM對水化產(chǎn)物的形貌觀察

  為了深入研究水玻璃激發(fā)粉煤灰水化過程中水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu),采用SEM和高分辨率的FSEM對粉煤灰各個水化齡期產(chǎn)物的形成與發(fā)展過程中的形貌進行了系統(tǒng)觀察。

  圖1 是不同水化齡期時凈漿體的SEM照片。由圖1-a可見,粉煤灰原灰主要由介于數(shù)微米到數(shù)十微米之間的球狀顆粒所組成。初凝時(圖1-b)與圖1-a相比,粉煤灰顆粒表面顏色泛白,這是由于水玻璃逐漸水解生成H4SiO4溶膠和NaOH而覆蓋于顆粒表面所致。終凝時,如圖1-c所示,在水玻璃水解生成的NaOH作用下,借助于化學能將粉煤灰玻璃體網(wǎng)絡(luò)骨架中的Si-O-Si或Si-O-Al鍵斷裂,形成SiO4和AlO4四面體,這些SiO4和AlO4四面體進一步水化生成[OSi(OH)3]-和[OAl(OH)3]2-的水化單體、二聚體及多聚體等水化產(chǎn)物;在NaOH作用下,這些單體、二聚體及多聚體進一步發(fā)生縮聚反應(yīng)生成少量的納米地質(zhì)聚合物凝膠,覆蓋于粉煤灰表面如圖1-d所示。

  (a) Raw powder of fly ash (×2,000), (b) Initial setting time for 0.8 h (×5,000), (c) Final setting time for 1.5 h (×10,000), (d) Final setting time for 1.5 h (×40,000), (e) Hydration time for 1 day (×10,000), (f) Hydration time for 1 day (×40,000), (g) Hydration time for 3 days (×5,000), (h) Hydration time for 3 days (×40,000), (i) Hydration time for 7 days (×10,000) (j) Hydration time for 7 days (×40,000), (k) Hydration time for 28 days (×10,000), (l) Hydration time for 28 days (×40,000)

  養(yǎng)護1d時,粉煤灰球形顆粒表面生成了大量的地質(zhì)聚合物凝膠體,粉煤灰球形顆粒之間的輪廓變得模糊(圖 1-e),這些納米地質(zhì)聚合物凝膠體(圖 1-f),賦予堿激發(fā)煤灰凈漿體一定的抗壓強度,從表2可見,養(yǎng)護1d時,其抗壓強度為10.5MPa。當養(yǎng)護3d時,水化程度迅速發(fā)展,生成的納米地質(zhì)聚合物凝膠體將粉煤灰顆粒表面連成一片(圖1-g),由于納米凝膠體數(shù)量的增多(圖 1-h),其強度進一步發(fā)展。

  隨著齡期的延長,養(yǎng)護7d時,粉煤灰球形顆粒表面幾乎完全形成了相當致密的地質(zhì)聚合物凝膠體(圖1-i),從圖1-i中會偶爾發(fā)現(xiàn)被凝膠體包裹的未反應(yīng)完全的少量惰性粉煤灰球形顆粒。從圖1-j觀察到納米地質(zhì)聚合物的顆粒均勻,堆積致密,其抗壓強度為28.9 MPa(表1)。當水化后期28d時,如圖1-k所示,納米地質(zhì)聚合物凝膠體的結(jié)構(gòu)致密,與圖1-j相比,圖1-l中的納米地質(zhì)聚合物的顆粒堆積更加致密,其抗壓強度增加到50.9 MPa,表明在堿激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物的形成與發(fā)展過程中,抗壓強度的發(fā)展與納米地質(zhì)聚合物的數(shù)量和堆積程度密切相關(guān)。

  鑒于SEM放大倍數(shù)的局限性,我們采用高分辨率的FSEM對養(yǎng)護28d樣品的微觀形貌進行再放大研究,如圖2所示,結(jié)果發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物凝膠體是由100nm左右的納米粒子相互搭接,相互交錯,形成致密和均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而賦予納米地質(zhì)聚合物一定的抗壓強度。Cheng等用KOH堿激發(fā)粒狀水淬高爐礦渣,采用SEM觀察到地質(zhì)聚合物的粒徑小于50 nm[5];Duxson等研究水玻璃激發(fā)偏高嶺土地質(zhì)聚合物的微結(jié)構(gòu)和機械性能時,TEM照片表明地質(zhì)聚合物是由5-10 nm的顆粒所組成[6]

2.3 表面組成與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系

  采用掃描電鏡配備的能量散射X-射線分析儀,對不同水化齡期形成的地質(zhì)聚合物表面(圖1中B)以及各齡期內(nèi)未反應(yīng)的粉煤灰球光滑表面(圖1中A)進行微區(qū)元素成分分析,實驗過程中對同種樣品經(jīng)多點分析,最終取平均值作為EDXA元素分析結(jié)果。

  表2 列出了不同齡期內(nèi)未反應(yīng)的粉煤灰球光滑表面EDXA元素分析結(jié)果。從表2可見,Si和Al(At%)隨水化齡期的變化波動較大;Na(At%)隨水化時間的延長呈增加趨勢,這是由于水玻璃的水解程度隨時間而加劇,部分水解的NaOH覆蓋于粉煤灰球表面而導(dǎo)致其At%的增加.在不同的水化齡期,Si/Al (At%)較為接近(Si /Al>3),可能由于玻璃體中的[SiO4] 四面體的Si-O鍵強度大于 [AlO4] 四面體的Al-O鍵強度,故高硅含量的粉煤灰顆粒不易發(fā)生反應(yīng)。

  表3 給出了不同齡期內(nèi),堿激發(fā)粉煤灰生成地質(zhì)聚合物的EDXA元素分析結(jié)果。與表2 相比,Si的At%有所減少,Al的At%有較大幅度增加,表明在堿性介質(zhì)中,粉煤灰玻璃體中的硅鋁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚,并發(fā)生縮聚反應(yīng)生成納米地質(zhì)聚合物,其Si/Al由表2中的3.11 – 4.1 降低到表3中的1.52 – 1.79之間,接近于3:2,表明粉煤灰玻璃體解聚后,主要縮聚生成 -Si-O-Al-O-Si-O-Al-O-Si- 型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物。從表3中可以看出,Na/(Si + Al)的比值(At%)在水化后期趨于一致,保持在0.10-0.11之間,而Ca/(Si + Al)的值從水化1d 起直到7d都保持在0.060附近,到28d時趨于0.07,表明在地質(zhì)聚合物中有一定的鈉沸石和鈣沸石形成,XRD 結(jié)果表明水化28d時出現(xiàn)黝簾石的礦物相。

  表2不同齡期未反應(yīng)的粉煤灰球光滑表面EDXA元素分析結(jié)果

3 結(jié)論

  (1) 水玻璃激發(fā)粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的最佳工藝條件為:水玻璃/灰 = 0.2,水/灰 = 0.23;水化28d時,地質(zhì)聚合物凈漿的抗壓強度高達50.9MPa。

  (2) 初凝時,水玻璃水解生成H4SiO4溶膠和NaOH覆蓋于粉煤灰球狀玻璃體表面;終凝時,在NaOH作用下,部分硅鋁玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚,同時發(fā)生縮聚反應(yīng)生成一定量的地質(zhì)聚合物;當水化發(fā)展到1d 時,粉煤灰球形顆粒表面形成了大量的納米地質(zhì)聚合物顆粒,隨著齡期的延長,納米地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)更加密實,地質(zhì)聚合物的微觀形貌是由100 nm 左右的顆粒搭建成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所組成。

  (3) EDXA結(jié)果表明:Si /Al>3的高硅含量的粉煤灰球形顆粒不易發(fā)生地聚反應(yīng)。而生成的納米地質(zhì)聚合物的Si /Al接近于3:2, 形成 -Si-O-Al-O-Si-O-Al-O-Si- 型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);Na/(Si + Al) 和Ca/(Si + Al)的比值(At%)在水化后期,保持相對穩(wěn)定,表明地質(zhì)聚合物中有一定的鈉沸石和鈣沸石生成。

參考文獻

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