摘要：對(duì)水玻璃激發(fā)粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的工藝條件進(jìn)行了探索性研究。采用掃描電鏡(SEM)結(jié)合能量散射X-射線能譜分析(EDXA)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）,對(duì)水玻璃激發(fā)粉煤灰水化產(chǎn)物的生成及發(fā)展進(jìn)程中的微觀形貌進(jìn)行了系統(tǒng)表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在水化早期，粉煤灰玻璃體快速解體，形成大量的硅溶膠和鋁溶膠覆蓋于粉煤灰球狀顆粒表面；隨著齡期的發(fā)展，硅鋁溶膠之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成納米地質(zhì)聚合物凝膠體，抗壓強(qiáng)度從1d的10.5 MPa增至28 d的50.9 MPa。地質(zhì)聚合物是由100 nm左右的顆粒搭建成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所組成。
關(guān)鍵詞：水玻璃 粉煤灰 水化 納米地質(zhì)聚合物 微觀形貌
中圖分類號(hào)：TQ172.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
0 前言
粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的一種廢棄物，長(zhǎng)期累積堆放不僅占用大量良田，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。采用堿激發(fā)制備高強(qiáng)度的膠凝材料是粉煤灰資源化利用的有效途徑之一。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的研究有諸多報(bào)道[1-4]。研究的熱點(diǎn)在于如何提高粉煤灰的堿激發(fā)活性，以制備力學(xué)性能優(yōu)異的堿激發(fā)地質(zhì)聚合物膠凝材料。
本文對(duì)堿激發(fā)粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的最佳工藝條件進(jìn)行了探索性研究；利用SEM，EAXA和FESEM對(duì)水玻璃激發(fā)粉煤灰的凈漿體，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)初凝、終凝、1 d、2 d、3 d、7 d、28 d的整個(gè)水化過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的探討，目的在于研究水化產(chǎn)物在其演化過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)，為該材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供必要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
本研究所用粉煤灰源于陜西省渭河熱電廠。采用XRF對(duì)其化學(xué)組成進(jìn)行分析，Wt%分別為：Al2O3(29.80), SiO2(48.20), Fe2O3 (6.49), CaO(6.60), TiO2(1.20), Na2O(0.53 ), MgO(0.56 ), SO3 (1.47), P 2O5 (0.45 ), K2O (1.25), Loss(3.45)，其中CaO的含量為6.60%，屬于低鈣粉煤灰。其燒失量符合Ⅰ級(jí)粉煤灰的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。XRD結(jié)果表明：粉煤灰的礦物相主要有玻璃相、少量的莫來(lái)石、石英、硅線石等。
本實(shí)驗(yàn)采用天津試劑三廠生產(chǎn)的模數(shù)為1.0的分析純水玻璃（Na2SiO3.9H2O）作為激發(fā)劑。
1.2 SEM樣品的制備
選用水玻璃/灰 = 0.2，水/灰 = 0.23，放入SJ-160雙轉(zhuǎn)雙速水泥凈漿攪拌機(jī)上拌制成標(biāo)準(zhǔn)稠度的漿體，置入50 × 31.5 × 31.5 mm的凈漿三聯(lián)模具中，經(jīng)ZS-15型水泥膠砂振實(shí)臺(tái)振動(dòng)成型后，再在20℃、90%相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，分別養(yǎng)護(hù)0.8h（初凝）、1.5h（終凝）、1d、2d、3d、7d、28d，敲碎后取其較為平整的薄片固定在導(dǎo)電膠上，在抽真空下進(jìn)行噴金制樣。
1.3 水化產(chǎn)物表征
采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200 型掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察，工作參數(shù)：20 kV高真空，真空度 8 × 10-5, 樣品的觀察距離10 ∼ 10.5 mm；利用該掃描電鏡配備的X-射線能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)元素分析。采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）對(duì)樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。
2 結(jié)果與討論
2.1 粉煤灰制備納米地質(zhì)聚合物的工藝條件
分別配制水玻璃/灰 = 0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25,與其相對(duì)應(yīng)的水/灰 = 0.36,0.28,0.26,0.24,0.23，0.22；在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)，按照GB1346—89《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》來(lái)測(cè)定地質(zhì)聚合物凈漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度和凝結(jié)時(shí)間。按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》測(cè)定地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)到各齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)條件為：水玻璃/灰 = 0.2,水/灰 = 0.23時(shí)的地質(zhì)聚合物凈漿體具有最佳的抗壓強(qiáng)度，從表2可見(jiàn)，其抗壓強(qiáng)度隨齡期的延長(zhǎng)而迅速增加，水化28d時(shí)的抗壓強(qiáng)度高達(dá)50.9MPa.
表1 水玻璃激發(fā)粉煤灰漿體的抗壓強(qiáng)度
2.2 SEM和FESEM對(duì)水化產(chǎn)物的形貌觀察
為了深入研究水玻璃激發(fā)粉煤灰水化過(guò)程中水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，采用SEM和高分辨率的FSEM對(duì)粉煤灰各個(gè)水化齡期產(chǎn)物的形成與發(fā)展過(guò)程中的形貌進(jìn)行了系統(tǒng)觀察。
圖1 是不同水化齡期時(shí)凈漿體的SEM照片。由圖1-a可見(jiàn)，粉煤灰原灰主要由介于數(shù)微米到數(shù)十微米之間的球狀顆粒所組成。初凝時(shí)(圖1-b)與圖1-a相比，粉煤灰顆粒表面顏色泛白，這是由于水玻璃逐漸水解生成H4SiO4溶膠和NaOH而覆蓋于顆粒表面所致。終凝時(shí)，如圖1-c所示，在水玻璃水解生成的NaOH作用下，借助于化學(xué)能將粉煤灰玻璃體網(wǎng)絡(luò)骨架中的Si-O-Si或Si-O-Al鍵斷裂，形成SiO4和AlO4四面體，這些SiO4和AlO4四面體進(jìn)一步水化生成[OSi(OH)3]-和[OAl(OH)3]2-的水化單體、二聚體及多聚體等水化產(chǎn)物；在NaOH作用下，這些單體、二聚體及多聚體進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)生成少量的納米地質(zhì)聚合物凝膠，覆蓋于粉煤灰表面如圖1-d所示。
(a) Raw powder of fly ash (×2,000), (b) Initial setting time for 0.8 h (×5,000), (c) Final setting time for 1.5 h (×10,000), (d) Final setting time for 1.5 h (×40,000), (e) Hydration time for 1 day (×10,000), (f) Hydration time for 1 day (×40,000), (g) Hydration time for 3 days (×5,000), (h) Hydration time for 3 days (×40,000), (i) Hydration time for 7 days (×10,000) (j) Hydration time for 7 days (×40,000), (k) Hydration time for 28 days (×10,000), (l) Hydration time for 28 days (×40,000)
養(yǎng)護(hù)1d時(shí)，粉煤灰球形顆粒表面生成了大量的地質(zhì)聚合物凝膠體，粉煤灰球形顆粒之間的輪廓變得模糊（圖 1-e），這些納米地質(zhì)聚合物凝膠體（圖 1-f），賦予堿激發(fā)煤灰凈漿體一定的抗壓強(qiáng)度，從表2可見(jiàn)，養(yǎng)護(hù)1d時(shí)，其抗壓強(qiáng)度為10.5MPa。當(dāng)養(yǎng)護(hù)3d時(shí)，水化程度迅速發(fā)展，生成的納米地質(zhì)聚合物凝膠體將粉煤灰顆粒表面連成一片（圖1-g），由于納米凝膠體數(shù)量的增多（圖 1-h），其強(qiáng)度進(jìn)一步發(fā)展。
隨著齡期的延長(zhǎng)，養(yǎng)護(hù)7d時(shí)，粉煤灰球形顆粒表面幾乎完全形成了相當(dāng)致密的地質(zhì)聚合物凝膠體(圖1-i)，從圖1-i中會(huì)偶爾發(fā)現(xiàn)被凝膠體包裹的未反應(yīng)完全的少量惰性粉煤灰球形顆粒。從圖1-j觀察到納米地質(zhì)聚合物的顆粒均勻，堆積致密，其抗壓強(qiáng)度為28.9 MPa(表1)。當(dāng)水化后期28d時(shí)，如圖1-k所示，納米地質(zhì)聚合物凝膠體的結(jié)構(gòu)致密，與圖1-j相比，圖1-l中的納米地質(zhì)聚合物的顆粒堆積更加致密，其抗壓強(qiáng)度增加到50.9 MPa，表明在堿激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物的形成與發(fā)展過(guò)程中，抗壓強(qiáng)度的發(fā)展與納米地質(zhì)聚合物的數(shù)量和堆積程度密切相關(guān)。
鑒于SEM放大倍數(shù)的局限性，我們采用高分辨率的FSEM對(duì)養(yǎng)護(hù)28d樣品的微觀形貌進(jìn)行再放大研究，如圖2所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物凝膠體是由100nm左右的納米粒子相互搭接，相互交錯(cuò)，形成致密和均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而賦予納米地質(zhì)聚合物一定的抗壓強(qiáng)度。Cheng等用KOH堿激發(fā)粒狀水淬高爐礦渣，采用SEM觀察到地質(zhì)聚合物的粒徑小于50 nm[5]；Duxson等研究水玻璃激發(fā)偏高嶺土地質(zhì)聚合物的微結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能時(shí)，TEM照片表明地質(zhì)聚合物是由5-10 nm的顆粒所組成[6]。
2.3 表面組成與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系
采用掃描電鏡配備的能量散射X-射線分析儀,對(duì)不同水化齡期形成的地質(zhì)聚合物表面(圖1中B)以及各齡期內(nèi)未反應(yīng)的粉煤灰球光滑表面(圖1中A)進(jìn)行微區(qū)元素成分分析,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)同種樣品經(jīng)多點(diǎn)分析，最終取平均值作為EDXA元素分析結(jié)果。
表2 列出了不同齡期內(nèi)未反應(yīng)的粉煤灰球光滑表面EDXA元素分析結(jié)果。從表2可見(jiàn)，Si和Al(At%)隨水化齡期的變化波動(dòng)較大；Na(At%)隨水化時(shí)間的延長(zhǎng)呈增加趨勢(shì)，這是由于水玻璃的水解程度隨時(shí)間而加劇，部分水解的NaOH覆蓋于粉煤灰球表面而導(dǎo)致其At%的增加.在不同的水化齡期，Si/Al (At%)較為接近(Si /Al＞3)，可能由于玻璃體中的[SiO4] 四面體的Si-O鍵強(qiáng)度大于 [AlO4] 四面體的Al-O鍵強(qiáng)度，故高硅含量的粉煤灰顆粒不易發(fā)生反應(yīng)。
表3 給出了不同齡期內(nèi)，堿激發(fā)粉煤灰生成地質(zhì)聚合物的EDXA元素分析結(jié)果。與表2 相比，Si的At%有所減少，Al的At%有較大幅度增加，表明在堿性介質(zhì)中，粉煤灰玻璃體中的硅鋁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚，并發(fā)生縮聚反應(yīng)生成納米地質(zhì)聚合物，其Si/Al由表2中的3.11 – 4.1 降低到表3中的1.52 – 1.79之間,接近于3:2，表明粉煤灰玻璃體解聚后，主要縮聚生成 -Si-O-Al-O-Si-O-Al-O-Si- 型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物。從表3中可以看出，Na/(Si + Al)的比值(At%)在水化后期趨于一致，保持在0.10-0.11之間，而Ca/(Si + Al)的值從水化1d 起直到7d都保持在0.060附近，到28d時(shí)趨于0.07，表明在地質(zhì)聚合物中有一定的鈉沸石和鈣沸石形成，XRD 結(jié)果表明水化28d時(shí)出現(xiàn)黝簾石的礦物相。
表2不同齡期未反應(yīng)的粉煤灰球光滑表面EDXA元素分析結(jié)果
3 結(jié)論
(1) 水玻璃激發(fā)粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的最佳工藝條件為：水玻璃/灰 = 0.2,水/灰 = 0.23；水化28d時(shí)，地質(zhì)聚合物凈漿的抗壓強(qiáng)度高達(dá)50.9MPa。
(2) 初凝時(shí)，水玻璃水解生成H4SiO4溶膠和NaOH覆蓋于粉煤灰球狀玻璃體表面；終凝時(shí)，在NaOH作用下，部分硅鋁玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚，同時(shí)發(fā)生縮聚反應(yīng)生成一定量的地質(zhì)聚合物；當(dāng)水化發(fā)展到1d 時(shí)，粉煤灰球形顆粒表面形成了大量的納米地質(zhì)聚合物顆粒，隨著齡期的延長(zhǎng)，納米地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，地質(zhì)聚合物的微觀形貌是由100 nm 左右的顆粒搭建成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所組成。
(3) EDXA結(jié)果表明：Si /Al＞3的高硅含量的粉煤灰球形顆粒不易發(fā)生地聚反應(yīng)。而生成的納米地質(zhì)聚合物的Si /Al接近于3:2, 形成 -Si-O-Al-O-Si-O-Al-O-Si- 型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Na/(Si + Al) 和Ca/(Si + Al)的比值(At%)在水化后期，保持相對(duì)穩(wěn)定，表明地質(zhì)聚合物中有一定的鈉沸石和鈣沸石生成。
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