摘要：利用差熱分析、X射線衍射儀(XRD)分析手段研究了頁巖在不同溫度煅燒過程中礦物組分的變化。摻加不同溫度不同含量的燒頁巖作為水泥混合材，利用掃描電鏡(SEM)分析了混合水泥硬化漿體的微觀形態(tài)的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在700～800 ℃范圍內(nèi)煅燒的頁巖具有明顯的火山灰活性, 摻入經(jīng)活化處理的頁巖配制的混合水泥具有較好的強度性能。當(dāng)燒頁巖溫度為800℃，摻入量為10%時效果最好，水泥的抗壓強度為51.1MPa。
關(guān)鍵詞：燒頁巖 煅燒 活化 抗壓強度 微觀形態(tài)
中圖分類號: TQ172.7
Study on impact of calcined shale as cement admixture
Abstract: The mineral components variation of calcined shale in different temperatures were investigated by differential scanning calorimetry(DSC) and X-ray diffraction(XRD). Doped calcined shale in different temperatures and contents as cement admixture, then, the microstructure of cement paste is observed by SEM technology. The results showed that , The shale has higher volcanic ash activity with calcined temperature from 700℃ to 800℃. It had better strength of the cement incorporation of calcined shale. The addition of 10 wt% shale which were calcined in the temperature 800℃ had the best result, the compressive strength of the cement was 51.1 MPa.
Key words: calcined shale, calcine, activation , compressive strength, micro-morphology
引 言
陜西秀山水泥廠利用頁巖代替粘土進行生料配料生產(chǎn)水泥熟料的方法取得了良好的經(jīng)濟和社會效益。對頁巖進行煅燒，激發(fā)頁巖的火山灰活性,使其作為水泥混合材使用，可以改善水泥的某些性能，充分利用廢棄物的同時可以提高水泥產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。
頁巖是以SiO2 和Al2O3 為主要成份的粘土質(zhì)沉積巖,有著書頁般的薄片層理，質(zhì)地松軟、易碎，摸起來幾乎沒有顆粒感。未煅燒頁巖結(jié)構(gòu)的晶型穩(wěn)定，沒有火山灰活性,在一定溫度條件下煅燒后，頁巖中的粘土礦物分解形成具有活性的無定形物質(zhì)[1]，在較高的溫度下還可以使鋁硅酸鹽礦物從外界獲取能量使其化學(xué)鍵Si-O，Al-O打開，晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生大量的晶體缺陷，從而激發(fā)產(chǎn)生活性。本文研究了燒頁巖發(fā)揮其活性的溫度煅燒范圍以及應(yīng)用于水泥混合材的可能性，對于燒頁巖作為水泥混合材使用具有一定的現(xiàn)實意義。
1 實驗
1.1 實驗原材料
頁巖選用陜西廟坡地區(qū)頁巖，密度為2.7g/cm3，比表面積為450m2/kg；熟料選用陜西秀山水泥廠新型干法窯生產(chǎn)的熟料，強度等級為52.5級，密度為3.15g/cm3，比表面積為350m2/kg；石膏采用二水石膏各種原材料的化學(xué)成分列于表1。 
1.2 實驗方法
實驗中，用DSC-TG分析了頁巖在不同溫度發(fā)生的物理和化學(xué)變化過程。X射線衍射(XRD)用日本理學(xué)公司出產(chǎn)的Dmax/RB型X射線衍射儀，研究了頁巖在5個溫度點(500，600，700，800，900℃)煅燒后礦物組成的變化，頁巖煅燒過程到達指定溫度點時保溫半小時。用日本出產(chǎn)的JSM-5900型掃描電鏡(SEM)研究了800℃條件下煅燒頁巖，摻量分別為10%，20%，30%作為水泥混合材以及不同水化齡期的微觀形態(tài)的變化。
水泥物理性能的測定設(shè)計了600，700，800℃三個溫度條件下石膏摻量為3%,頁巖摻量分別為10%，20%，30%的方案，水泥膠砂強度的測定按GB/T17671-1999水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）進行。水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間測定按GB/T1346-1989水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間方法進行。
2 結(jié)果與討論
2.1 頁巖的DSC-TG分析 
100℃-250℃之間存在一吸熱峰，而且同時伴隨著質(zhì)量的輕微損失,這要歸因于頁巖釋放游離水的結(jié)果。
350℃-750℃存在一溫度范圍較寬的吸熱峰，伴隨大量的質(zhì)量損失，這是頁巖中有機質(zhì)的分解以及綠泥石跟云母類礦物分解脫去結(jié)晶水造成的。
750℃以后持續(xù)吸熱,伴隨著質(zhì)量的輕微損失,這是未完全分解的白云母(白云母的分解溫度較寬，從200℃就開始輕微的分解，一直到900℃基本分解完全)的繼續(xù)分解以及方解石開始的緩慢分解造成的。
2.2 頁巖的XRD分析 
圖2為不同溫度下燒頁巖的XRD圖譜。由圖2可以看出：頁巖中的主要礦物為石英(SiO2)、方解石（CaCO3）、綠泥石[(Mg,Fe,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8],和一定量的白云母[KA12(A1Si3O10)(OH)2]以及其他少量含Mg、K的粘土類礦物，其中石英特征峰的峰形尖銳且明顯，說明石英的結(jié)晶度高，晶形完整。
從XRD圖譜中可以看出石英的特征衍射峰始終存在,且沒有明顯的強度變化,說明石英在煅燒過程中其含量幾乎沒有發(fā)生變化。綠泥石礦物的特征峰在600℃左右大部分已消失說明綠泥石在600℃左右基本上都已分解，白云母存在的溫度范圍較寬，一直到900℃條件下還有少量的存在，不過大部分都已經(jīng)分解。方解石的分解溫度較高。
頁巖中綠泥石和白云母都具有粘土礦物的特性，在較低溫度(500-1000℃)下會發(fā)生脫水分解反應(yīng)，分解后并沒有新的特征峰的出現(xiàn)，說明燒頁巖中的綠泥石與白云母轉(zhuǎn)變成了無定形SiO2和Al2O3以及其他一些含Mg、Fe等的物質(zhì)，有利于頁巖活性的提高?？梢詰?yīng)用作水泥混合材使用。
2.3 頁巖作為水泥混合材的物理性能分析
實驗選取600℃、700℃、800℃三個溫度條件下的燒頁巖作為水泥混合材, 水泥的物理性能測試結(jié)果如表2所示。編號C0表示純水泥熟料，Ca-b表示摻入不同溫度不同摻量燒頁巖的水泥(其中a表示頁巖煅燒溫度，eg.6即代表600℃條件下煅燒的頁巖；b表示燒頁巖摻量，eg.1即代表燒頁巖摻量10%)。需要說明的是, 燒頁巖摻量為20%、30%時,膠砂成型過程發(fā)干, 成型的試塊孔洞較多。 
從表2中可以看出，燒頁巖的摻入使水泥28天的抗壓強度下降，隨燒頁巖摻入量的增加，水泥強度的下降明顯。當(dāng)燒頁巖溫度為800℃，摻入量為10%時效果最好，水泥的抗壓強度為51.1MPa,達到42.5級水泥標準。摻入量為20%時，強度達到50MPa，較10%摻量并不低很多。合適的燒頁巖摻入量在一定程度上增加了水泥的3天強度。
圖3是摻加不同溫度不同摻量燒頁巖水泥的3天抗壓強度,從圖中可以看出,隨燒頁巖摻量的增加,水泥抗壓強度整體呈現(xiàn)下降的趨勢,摻加800℃燒頁巖其3天強度隨摻量不同的變化范圍較小，700℃燒頁巖摻量從10%變化到20%時，水泥3天強度下降明顯。燒頁巖摻量為10%時，各個溫度條件的燒頁巖都提高了水泥的3天強度。 
圖4是摻加不同溫度不同摻量燒頁巖水泥的28天抗壓強度,隨燒頁巖摻量的增加,水泥抗壓強度同樣呈現(xiàn)下降的趨勢,摻加600℃燒頁巖的28天強度效果要明顯的比另外兩個溫度條件下煅燒的頁巖差。摻加700℃、800℃燒頁巖的28天強度趨勢基本一致，摻加800℃燒頁巖的效果要稍好于700℃的燒頁巖。這兩個溫度條件下燒頁巖摻量為10%與20%時28天強度變化不大，摻加20%燒頁巖強度稍有下降。整體上頁巖煅燒溫度為800℃，摻量為10%時最好，考慮到800℃條件下?lián)搅?0%時，水泥強度并不比摻量10%時下降多少，從充分利用廢棄物方面來說，宜采用20%的摻量。
2.4 頁巖作為水泥混合材的SEM分析
采用JSM-5900型掃描電鏡對試樣水化過程的形貌及產(chǎn)物進行觀察。圖5 、圖6分別是水灰比為0. 33、摻加800℃燒頁巖的水泥的水化SEM 圖像。從SEM 圖像上可以看到燒頁巖的摻入對水泥水化的影響。
2.4.1 相同溫度不同摻量燒頁巖作為水泥混合材的SEM分析 
800℃條件下燒頁巖的強度表現(xiàn)最好，所以選取了摻加800℃燒頁巖水泥的水化形貌進行觀察。圖5中b、c、d三圖是分別摻加10%、20%、30%800℃燒頁巖水泥水化三天的SEM圖，圖5a是純熟料在水化3天時的SEM照片，可以看見大量的針狀鈣礬石和絮狀的C-S-H凝膠，少見Ca(OH)2 晶體。圖5b、c、d與純熟料的水化照片相比，除了都產(chǎn)生大量的絮狀C-S-H凝膠，形成的針狀鈣礬石較少，原因可能是受燒頁巖的水化活性的影響。無定形的二氧化硅及氧化鋁在CaO、CaSO4和水的存在下, 會發(fā)生以下反應(yīng) [2]：
Al2O3 + 3CaO + 3CaSO4 + 32H2O →3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O
Al2O3 + 3CaO + CaSO4 + 18H2O →3CaO•Al2O3•CaSO4•18H2O
Al2O3 + 4CaO + 13H2O →4CaO•Al2O3•13H2O
SiO2 + CaO + xH2O →CaO•SiO2•xH2O
這個過程消耗了一部分的CaSO4，因此使的鈣礬石的形成量減少。還可以看見一些發(fā)育較好的Ca(OH)2 晶體，這說明燒頁巖的摻入在水泥水化前期一定程度上促進了水泥的水化過程。從結(jié)構(gòu)上來看摻入10%與20%燒頁巖的漿體結(jié)構(gòu)比較致密，反應(yīng)在強度上也是比較好。說明如上的反應(yīng)能產(chǎn)生一定的強度。燒頁巖的加入在一定程度上有利于水泥水化過程。摻加30%燒頁巖的水泥硬化漿體結(jié)構(gòu)要比摻加10%和20%的疏松，強度表現(xiàn)也較差。
2.4.2 摻加燒頁巖水泥不同水化齡期的SEM分析 
因為摻加10%燒頁巖的強度效果較好，因此選取了摻加10%燒頁巖作為水泥混合材來觀察不同水化齡期的形貌。圖6是摻加800℃、10%含量燒頁巖的水泥在3d和28d水化齡期的SEM照片，水化3d (圖6e)后可以看到有許多絮狀的水化產(chǎn)物生成,這是由于水泥水化生成了水化硅酸鈣凝膠所致,還可以看到一些針狀物，這是水泥水化生成的鈣礬石（Aft）。當(dāng)水化齡期達到28d后,由圖6f可以看出結(jié)構(gòu)明顯致密。這是因為隨著時間的增長，水泥水化產(chǎn)物增多, 大部分顆粒周圍水化形成的CSH凝膠和AFt數(shù)量大為增加，體系中的孔隙被水化產(chǎn)物充填而有所減少,因此結(jié)構(gòu)更為致密。
3 結(jié)論
(1) 頁巖煅燒脫水分解過程主要發(fā)生在350℃~750℃范圍內(nèi)。
(2) 在700～800 ℃范圍內(nèi)煅燒的頁巖具有明顯的火山灰活性,其活性主要來源于頁巖中綠泥石和白云母礦物脫水分解形成的無定形的SiO2和Al2O3。
(3) 摻入經(jīng)活化處理的頁巖配制的混合水泥具有較好的強度性能。當(dāng)燒頁巖溫度為800℃，摻入量為10%時效果最好，水泥的抗壓強度為51.1MPa。
(4) 燒頁巖的摻入在水泥水化前期一定程度上促進了水泥的水化過程，可以作為水泥混合材來使用。
