【摘 要】 本文提出了通過測定煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達(dá)溶解、反應(yīng)平衡后濾液的電阻，以此來評(píng)價(jià)煅燒煤矸石的火山灰活性的新方法，并測定了四個(gè)不同產(chǎn)地煅燒煤矸石的火山灰活性指數(shù)Ke（通過比較煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達(dá)溶解平衡后濾液的導(dǎo)電性和開始階段煅燒煤矸石在溶液尚未溶解時(shí)濾液的導(dǎo)電性而得），分析了煅燒煤矸石的礦物組成、化學(xué)成分對(duì)濾液導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明：該方法測得的火山灰活性指數(shù)Ke與國標(biāo)GB/T2487-96提出的標(biāo)準(zhǔn)膠砂強(qiáng)度比具有一定的可比性，能夠反映出同一種煤矸石在不同煅燒溫度條件下相對(duì)活性的高低，而且該方法快速簡便，但采用該方法材料的化學(xué)成分變化對(duì)測試結(jié)果影響較大。
【關(guān)鍵詞】煅燒煤矸石；活性；電化學(xué)評(píng)價(jià)
1 前言
將煤矸石經(jīng)過活化處理后作為水泥活性混合材的應(yīng)用研究是近年來對(duì)煤矸石工業(yè)廢渣利用研究的熱點(diǎn)問題之一[1-3]。但是，對(duì)活化煤矸石的活性如何評(píng)價(jià)，至盡仍是人們比較關(guān)注的一個(gè)問題。國內(nèi)外的學(xué)者曾提出許多評(píng)價(jià)火山灰質(zhì)混合材火山灰活性的試驗(yàn)方法，如石灰吸收法、火山灰活性圖法、抗壓強(qiáng)度比法、活性率指標(biāo)法、離子溶出法等[4-6]。這些方法不是耗時(shí)較長，就是測試過程比較煩瑣。本文試圖從電化學(xué)方法入手，在前人研究工作的基礎(chǔ)上[7-9]，嘗試尋求一種快速可靠的方法來評(píng)定煅燒煤矸石的火山灰活性。
2 試驗(yàn)原理
根據(jù)電化學(xué)原理，溶液的電導(dǎo)率（σ）與電阻率（ρ）呈互為倒數(shù)關(guān)系。則溶液的電阻R可表示為[7]：
R=K/σ
其中，K為電導(dǎo)池常數(shù)。對(duì)于矩形池：
K=L/S
因此，在試驗(yàn)中固定矩形電導(dǎo)池的電極距離（L）和電極面積（S），即固定電導(dǎo)池常數(shù)，則溶液的電阻和電導(dǎo)率成反比關(guān)系。
煤矸石在不同的煅燒溫度下，具有不同的活性，其在堿溶液中溶出的活性組分量也不同，導(dǎo)致溶液中的離子濃度不同。溶液中不同的離子濃度決定了溶液具有不同的電導(dǎo)率，因此，在Luxan，M．Ｐ．等提出的測定火山灰質(zhì)混合材火山灰活性指數(shù)的方法的基礎(chǔ)上[8-9]，本文提出以活化煤矸石在堿溶液中經(jīng)過一定時(shí)間溶解達(dá)平衡后濾液的導(dǎo)電率與開始階段活化煤矸石在溶液中尚未溶解濾液的導(dǎo)電率的比值決定煅燒煤矸石的活性。在本實(shí)驗(yàn)條件下，由于溶液的電導(dǎo)率與溶液的電阻呈反比關(guān)系，則活化煤矸石的火山灰活性指數(shù)即為開始時(shí)濾液的電阻（由于開始階段活化煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中尚未溶解，則該電阻即為飽和Ca(OH)2溶液的電阻）與活化煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達(dá)溶解、反應(yīng)平衡后濾液的電阻之比。
3 試驗(yàn)
3.1 原料及處理
煤矸石：來自我國一些主要煤炭產(chǎn)地，其化學(xué)成分如表1所示，礦物成分如表2所示。將煤矸石分別在500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃溫度下煅燒，恒穩(wěn)2.5小時(shí)。未煅燒及各溫度下煅燒后煤矸石的結(jié)晶物相如表2所示。煅燒煤矸石在實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)上粉磨45min，過900目篩。
Ca(OH)2：分析純化學(xué)試劑，制成飽和溶液待用。
3.2 溶液試樣的制備
將經(jīng)過不同溫度下煅燒的各地煤矸石粉磨試樣按水、飽和Ca(OH)2溶液和煅燒煤矸石的比例為40ml：1g分別制樣。具體試驗(yàn)過程為：將煅燒煤矸石加入到水和飽和Ca(OH)2溶液中，攪拌2min，使煅燒煤矸石和水及飽和Ca(OH)2溶液混合均勻，然后繼續(xù)攪拌加速其溶解、反應(yīng)，至規(guī)定的各測試時(shí)間后，過濾得濾液供測試用。
3.3 測試方法
制一矩形容器，在容器的對(duì)邊固定一組面積相等的銅片電極，在電化學(xué)系統(tǒng)上用1kz的工作條件測試制得的濾液的電阻。
4 結(jié)果與分析
4.1 煅燒煤矸石在水和飽和Ca(OH)2溶液中達(dá)溶解、反應(yīng)平衡時(shí)間的確定
選擇最佳煅燒溫度下煅燒的萍鄉(xiāng)煤矸石在去離子水及飽和Ca(OH)2溶液中的溶解、反應(yīng)情況來確定溶解、反應(yīng)的平衡時(shí)間。混合均勻后經(jīng)歷不同時(shí)間的濾液的電阻測試結(jié)果如圖1、2所示。由圖1
可知：煅燒煤矸石在去離子水中的溶解在開始階段急劇增大，進(jìn)入溶液中的離子量急劇增大，表現(xiàn)為溶液的電阻急劇減小，導(dǎo)電性顯著增加。但經(jīng)過一段時(shí)間后，煅燒煤矸石中的活性易溶組分溶解達(dá)到平衡，此時(shí)，溶液的電阻趨于穩(wěn)定。對(duì)于去離子水，溶解達(dá)平衡的時(shí)間在混合均勻后3min。煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中溶解過程與在去離子水中的溶解過程相似，但達(dá)到溶解、反應(yīng)平衡的時(shí)間較在去離子水中長，在混合均勻后5min左右。因此在采用飽和Ca(OH)2溶液作為溶劑來測定煅燒煤矸石中的活性組分，以此來評(píng)價(jià)煅燒煤矸石的活性時(shí)，所采用的溶解、反應(yīng)平衡時(shí)間為混合均勻后5min。
4.2不同煅燒溫度下各地煤矸石濾液的電化學(xué)特性
各地煤矸石在不同煅燒溫度下煅燒后產(chǎn)物在飽和Ca(OH)2溶液中達(dá)溶解、反應(yīng)平衡后濾液的電阻如表3所示。由表可以看出：不同產(chǎn)地、不同煅燒溫度下煅燒的煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達(dá)溶解、反應(yīng)平衡后濾液的導(dǎo)電性能不同，而且不同產(chǎn)地的煤矸石在不同煅燒溫度下變化的規(guī)律也不相同。
對(duì)于大同、肥城煤矸石，隨著煅燒溫度的增加，濾液的電阻逐漸減小，達(dá)到一最小值后，濾液的電阻反而隨溫度的增加而增大。這主要是與煤矸石在不同煅燒溫度下物相的變化有關(guān)。大同、肥城煤矸石中的主要物相為高嶺石、石英、正長石、白云母、方解石、綠泥石等，其中白云母的含量相對(duì)較少，但含有較多的正長石。從500℃起，隨著溫度的增高，其中的高嶺石、綠泥石開始分解成非晶質(zhì)SiO2、Al2O3、Fe2O3，導(dǎo)致溶液中離子濃度增大，導(dǎo)電性增加。但當(dāng)這些礦物完全分解后，溫度繼續(xù)增高，已分解的非晶質(zhì)相又趨于結(jié)晶，表現(xiàn)在樣品煅燒過程中，超過最佳煅燒溫度后，溫度繼續(xù)增高，樣品出現(xiàn)燒結(jié)、結(jié)塊，尤其在900℃表現(xiàn)更為明顯。因此，煅燒煤矸石活性不僅不隨煅燒溫度的升高而升高，反而出現(xiàn)活性降低，其濾液的導(dǎo)電性也降低；但對(duì)于攀枝花、雞西煤矸石，隨著煅燒溫度的增加，濾液的電阻開始也是逐漸減小，達(dá)到一最小值后，濾液的電阻隨溫度的增加而增大，但當(dāng)溫度超過800℃后，濾液的電阻再次減小。這主要是兩者的物相差異所致。雖然其主要物相中也是高嶺石、石英、白云母、綠泥石等，但與前者相比，其中不含正長石，而含有較多的白云母，在800℃后，正長石穩(wěn)定存在，而白云母則開始分解，釋放出較多的K2O、SiO2、Al2O3，而且樣品在煅燒過程中也不出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，因此導(dǎo)致其后期再次出現(xiàn)濾液的導(dǎo)電性增強(qiáng)現(xiàn)象。
4.3各地煤矸石在不同煅燒溫度下的火山灰活性特征
以煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達(dá)溶解、反應(yīng)平衡后濾液的電導(dǎo)率與開始時(shí)煅燒煤矸石在溶液中尚未溶解時(shí)濾液的電導(dǎo)率(開始時(shí)煅燒煤矸石完全沒有溶出時(shí)濾液的電導(dǎo)率即為飽和Ca(OH)2溶液的電導(dǎo)率)之比作為火山灰活性指數(shù)，以此來表征煅燒煤矸石的火山灰活性。飽和Ca(OH) 2溶液的電阻為332.6Ω(相同實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)測值)，以此為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算出各地不同煅燒溫度下活化煤矸石的火山灰活性指數(shù)如表4所示。
表4、不同溫度煅燒下活化煤矸石的火山灰活性指數(shù)
為了驗(yàn)證電化學(xué)評(píng)價(jià)方法的可靠性，將煤矸石的電化學(xué)活性指標(biāo)與國標(biāo)給出的抗壓強(qiáng)度比進(jìn)行了比較，兩者之間的關(guān)系如圖3所示。由圖可以看出：800℃以前，溶液的電化學(xué)活性指標(biāo)和比強(qiáng)度之間具有較好的相關(guān)性，兩者的變化趨勢(shì)基本相似。但當(dāng)煅燒溫度超過800℃以后，云母礦物開始分解出較多的K2O、Na2O等易溶組分，導(dǎo)致溶液的導(dǎo)電性增強(qiáng)。但這些組分對(duì)煅燒煤矸石的強(qiáng)度貢獻(xiàn)遠(yuǎn)不如SiO2、Al2O3、Fe2O3的貢獻(xiàn)大，甚至可能產(chǎn)生副作用。因此出現(xiàn)兩者變化截然相反的情況。
因此，采用測量濾液電阻來評(píng)價(jià)煅燒煤矸石火山灰活性的方法適合于中低穩(wěn)活化區(qū)活化煤矸石的活性評(píng)價(jià)。
5 結(jié)論
通過測定煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達(dá)溶解、反應(yīng)平衡后濾液的電阻來評(píng)價(jià)煅燒煤矸石火山灰活性是一種快速簡便的測定方法，但由于不同地方的煤矸石的化學(xué)成分存在較大的差異，有些成分可能對(duì)于溶解后溶液的導(dǎo)電性存在較大影響，因此，采用該方法比較不同產(chǎn)地的煅燒煤矸石的火山灰活性可能會(huì)產(chǎn)生較大誤差，但對(duì)于同一產(chǎn)地（具有相同組成）的煤矸石在不同煅燒溫度下的活性的相對(duì)比較，特別是在中、低溫活化區(qū)煅燒煤矸石的相對(duì)活性的高低的評(píng)價(jià)可以取得比較好的效果。
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