摘 要： 每年拆除建筑物所產(chǎn)生的廢棄混凝土數(shù)量巨大， 因此廢棄混凝土中基質(zhì)膠凝組分作原料煅燒水泥熟料的再利用研究具有重要的意義。采用熱處理和加入表面活性劑與機(jī)械粉碎相結(jié)合的方法將廢棄混凝土中的骨料與基質(zhì)膠凝組分進(jìn)行了分離。將分離出的基質(zhì)膠凝組分按不同配合比制備生料， 分別在1 400 ℃， 1 450 ℃下進(jìn)行了熟料煅燒試驗(yàn)， 并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明， 水泥凈漿試體的抗壓強(qiáng)度隨基質(zhì)膠凝組分配合比的增大而降低， 但適當(dāng)摻入（ 小于25%） 時(shí)降低幅度不大； XRD 和SEM分析結(jié)果表明， 1 450 ℃煅燒的熟料礦物結(jié)構(gòu)與常規(guī)原料煅燒的熟料基本相同。根據(jù)晶種理論和水化物脫水相的反應(yīng)活性分析了熟料燒成機(jī)理。
關(guān)鍵詞： 廢棄混凝土； 基質(zhì)膠凝組分； 水泥熟料； 煅燒
0 前言
近年來(lái)， 隨著建筑業(yè)的高速發(fā)展， 每年拆除建筑物所產(chǎn)生的廢棄混凝土數(shù)量巨大。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)， 我國(guó)每年拆除建筑垃圾約1 億 t， 其中廢棄混凝土約占34%。這些廢棄混凝土的傳統(tǒng)處理方法是在工地或運(yùn)到郊區(qū)堆積或掩埋， 這不僅需要較高的運(yùn)輸費(fèi)用， 還要占用大量良田， 造成環(huán)境污染、資源閑置浪費(fèi)等。因此， 廢棄混凝土的再利用研究具有重要的意義。目前， 對(duì)于廢棄混凝土的再利用研究主要是粉碎分離后作再生骨料，用于軟土地基加固、低級(jí)道路和城市人行道的級(jí)配墊層及用于預(yù)制空心磚塊等。而對(duì)于其中的基質(zhì)膠凝組分（ 含部分細(xì)骨料的硬化水泥漿體， 以下以“FWC”表示） ， 與骨料分離后可作為水泥混合材料，或作煅燒水泥熟料的原料，或作為制作免燒磚的原料。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于廢棄混凝土中的基質(zhì)膠凝組分的研究甚少。
硅酸鹽水泥熟料的主要化學(xué)成分是SiO2，Al2O3， Fe2O3 和CaO。為了滿足這一化學(xué)組成， 所用的主要原料是石灰質(zhì)原料和粘土質(zhì)原料， 再輔以鐵質(zhì)校正原料和鋁質(zhì)校正原料。一般每燒成1 t 熟料分別需要石灰石質(zhì)原料1．2～1．3 t 和粘土質(zhì)干原料0．3～0．4 t ， 因此， 這二種原料在水泥生產(chǎn)中的消耗量巨大。
為了節(jié)省天然石灰石和粘土原料資源， 多年來(lái)， 水泥行業(yè)的科研和工程技術(shù)人員進(jìn)行了大量用其它材料代替或部分代替這二種原料煅燒水泥熟料科學(xué)研究和工程實(shí)踐， 并取得了許多研究成果。實(shí)踐證明， 利用工業(yè)廢棄料部分取代石灰石或粘土作水泥原料， 輔以適當(dāng)?shù)墓に嚧胧╈褵嗍炝鲜强尚械?。所以?有人展望， 進(jìn)入新世紀(jì)， 水泥廠將利用更多的廢物作為生產(chǎn)水泥的原料， 開(kāi)采的礦物用量將會(huì)越來(lái)越少， 將來(lái)會(huì)有更多的廢物用作水泥生料或外加劑。但迄今為止， 用FWC 作原料配制生料煅燒水泥熟料尚未見(jiàn)研究報(bào)道。我們用FWC作原料進(jìn)行了煅燒水泥熟料的試驗(yàn)研究， 并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了理論分析和討論。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
石灰石、鐵粉、石膏取自山東水泥集團(tuán)生產(chǎn)原料； 粘土取自某廠粘土礦； 廢棄混凝土取自建筑拆除物； 三乙醇胺（ TEA） ： AP。各種原料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。
1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
?。?1） 廢棄混凝土中骨料和基質(zhì)膠凝組分的分離。一部分廢棄混凝土分別經(jīng)350 ℃和500 ℃熱處理1 h 后， 在Ф500 ×500 mm 實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)中粉磨5min； 另一部分廢棄混凝土經(jīng)0．05%TEA 處理后，在球磨機(jī)中粉磨10min。將粉磨后的物料均通過(guò)200 目篩， 篩下基質(zhì)膠凝組分的化學(xué)成分見(jiàn)表2。
?。?2） 配料。將石灰石、粘土、鐵粉全部粉磨至200 目篩篩余≤10%， 然后按設(shè)計(jì)率值（ KH=0．89±0．02， SM=2．3±0．1， IM=1．5±0．1） ， 以石灰石、粘土、鐵粉等常規(guī)原料配合成生料， 作為對(duì)比試樣。同時(shí)按照相同的率值， 以石灰石、粘土、鐵粉等原料分別摻入20%， 25%， 30%， 35%的不同處理方式的FWC 為原料， 按照計(jì)算配合比配合成生料。
?。?3） 試樣制備。將各種生料分別在QH- 4H 型球磨機(jī)上混合均勻， 壓制成Ф50mm×8mm 的試餅，于HZK- 30 高溫爐內(nèi)分別在1400 ℃和1450 ℃ （ 升溫速率為5 ℃/min） 下煅燒0．5 h 后于空氣中自然冷卻至室溫。
?。?4） 分析和測(cè)試。熟料中f- CaO 采用甘油乙醇法測(cè)定； 水泥熟料礦物組成測(cè)定用日本理學(xué)D/max- Ra 型X 射線衍射儀； 微觀形貌觀測(cè)采用日立S- 2500 型掃描電子顯微鏡； 采用ISO 方法測(cè)試水泥力學(xué)性能。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
2.1 熟料的f - CaO 含量
對(duì)比試樣經(jīng)1 400℃和1 450 ℃的煅燒， 其熟料試樣中的w （f- CaO） 值分別為1.63%和0．72%。摻入20%， 25%， 30%， 35%的不同處理方式的FWC的試樣， 經(jīng)1 400 ℃， 1 450 ℃煅燒后， 其熟料中w（f- CaO） 隨FWC 摻量的變化情況分別見(jiàn)圖1、圖2。分析圖1 和圖2 可以得到以下二個(gè)結(jié)果。
?。?1） 不同溫度熱處理的FWC 對(duì)w （f- CaO） 值具有明顯的影響。350 ℃熱處理的w（f- CaO） 值明顯高于500 ℃熱處理的。這是因?yàn)闊崽幚頊囟容^低時(shí)， 水化產(chǎn)物脫水程度小， 固相反應(yīng)不完全程度高， 易燒性相對(duì)較差； 隨著熱處理溫度的升高， 水化產(chǎn)物的脫水程度增大， 脫水后的成分可以直接或者較早地參與固相反應(yīng)， 相當(dāng)于延長(zhǎng)了煅燒時(shí)間。
?。?2） 對(duì)于各種方式處理的所有試樣，w（f- CaO） 值均隨FWC 配合比的增大而增大。這主要是因?yàn)镕WC 中含有一定量的砂子和磨細(xì)骨料，其主要組成是SiO2， 這種SiO2 反應(yīng)活性較差， 難以與CaO 結(jié)合生成熟料礦物， 致使其w（f- CaO） 值有所增大。但圖中曲線表明， 各種處理方式的FWC配合比為25%時(shí)， 其熟料的w（f- CaO） 值與對(duì)比試樣差別不大； 配合比為20%時(shí)， 各試樣的w（f- CaO） 值均比對(duì)比試樣小， 說(shuō)明生料的易燒性較好。
2.2 熟料的結(jié)構(gòu)
圖3 和圖4 分別為煅燒溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時(shí)各熟料試樣的SEM 照片，各試樣中不同處理方式的FWC 在生料中的配合比均為20%。
由圖3 可以看出， 對(duì)比試樣中含有發(fā)育較完全的C3S 和C2S， 而摻加FWC 的水泥熟料中C2S 和C2S 發(fā)育不完全， 且存在大量的中間相。圖4 中各熟料樣中均可發(fā)現(xiàn)大量的主要熟料礦物C3S 和C2S， 且C3S 晶體發(fā)育都相當(dāng)完善， 晶體顆粒界面非常清晰。
圖5 （a） 和（b） 分別為不同方法處理的FWC 配合比為20%的生料煅燒后熟料的XRD 圖譜?？梢钥闯觯炝现猩闪怂嗟闹饕V物C2S 和C2S， 同時(shí)有C4AF以及C3A 生成。這說(shuō)明在硅酸鹽水泥熟料的常規(guī)煅燒溫度下，F(xiàn)WC 作為原料完全可以獲得發(fā)育完善的水泥熟料。
2.3 熟料的力學(xué)性能
將1 450 ℃煅燒的各熟料試樣按w （熟料）：w （ 二水石膏） = 96 ∶4 的比例計(jì)量配合后， 粉磨至全部通過(guò)0.08mm 方孔篩。粉磨后的試樣以0.3 的水灰比制成20mm×20mm×20mm 的水泥凈漿試體在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下分別養(yǎng)護(hù)至3 d 和28 d 后測(cè)定其抗壓強(qiáng)度， 強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?！ ?IMG src="/eWebEditor/UploadFile/2006830163228479.gif" border=0>
從表3 中可以看出， 隨著FWC 配合比的增大，熟料各齡期的強(qiáng)度均有降低。原因在于生料中的惰性SiO2， 這種SiO2 反應(yīng)活性較差， 難以與CaO 反應(yīng)結(jié)合生成熟料礦物。
2.4 機(jī)理分析
2.4.1 未水化水泥顆粒的晶種作用
所謂晶種作用， 是指在水泥生料粉磨過(guò)程中加入一定比例的已燒成的水泥熟料， 經(jīng)與原料共同粉磨后成為若干均勻分布于生料中的細(xì)小顆粒， 這些微細(xì)熟料顆粒在熟料煅燒過(guò)程中作為原始晶核， 可加速C3S 的生成和晶體長(zhǎng)大， 從而加速熟料燒成過(guò)程。
FWC 中含有一定量的未水化水泥顆粒， 這些未水化顆粒由于粒度較大， 外層水化產(chǎn)物的包裹使之不能與水接觸， 致使顆粒內(nèi)部未水化。這些顆粒中含有一定量的C3S， 它們的化學(xué)組成和礦物結(jié)構(gòu)與待燒成的C3S 極為相近， 并且在生料粉磨過(guò)程中， 包裹在表面的外層水化硅酸鈣被剝離后使之裸露， 并進(jìn)一步細(xì)化成為微細(xì)顆粒。在熟料煅燒過(guò)程中， 這些C3S 微細(xì)顆?？赡芷鸬健熬ХN”作用。
在生料中加入一定量的結(jié)晶良好， 晶體發(fā)育完善的微細(xì)熟料顆粒作為“晶種”是提高熟料煅燒質(zhì)量的有效途徑， 已被大量實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐所證實(shí)。既然FWC 中含有未水化的水泥熟料顆粒， 那么， 它們也應(yīng)該具有這種晶種作用。
在熟料煅燒過(guò)程中， 晶種部分地免去了體系須先形成臨界晶核的階段， 縮短C3S 的形成和發(fā)育時(shí)間， 即縮短熟料燒成時(shí)間。水泥熟料煅燒過(guò)程中加入晶種的主要作用是通過(guò)降低甚至消除C3S 晶核形成的熱力學(xué)勢(shì)壘而降低燒成溫度或延長(zhǎng)燒成時(shí)間，從而改善生料的易燒性。然而， 晶種要求晶體結(jié)構(gòu)良好， 石灰飽和系數(shù)高， 且存在一個(gè)與不同組成和性質(zhì)的生料相適應(yīng)的最佳摻入量。FWC 中雖然存在一定量的未水化水泥顆粒， 但畢竟含量有限， 所以， 其晶種作用效果不能與按精確計(jì)量的精選晶種相提并論。
2.4.2 脫水相的活性新生態(tài)
由于FWC 中的硬化水泥漿體的礦物組成和結(jié)構(gòu)不同于常規(guī)水泥原料，所以， 它們?cè)谑炝响褵^(guò)程中的行為也有所不同。
水化硅酸鈣C- S- H在硬化水泥漿體中占很大比重， C- S- H 在400～800℃之間脫水生成的脫水相結(jié)構(gòu)為無(wú)定形， 處于介穩(wěn)態(tài)； 脫水相比表面積大， 硅酸陰離子低聚物增多。所以， C- S- H 在400～800 ℃范圍內(nèi)的無(wú)定形脫水相均具有較高活性， 其反應(yīng)活化能低得多， 導(dǎo)致其后續(xù)固相反應(yīng)速度提高。且在800 ℃時(shí)， 脫水相中已有β- C2S 結(jié)晶體析出， 這一形成溫度甚至低于CaCO3 分解溫度， 而常規(guī)原料配制的生料煅燒時(shí)，β- C2S 的形成溫度約在1 200 ℃以上。因此， C- S-H脫水相形成β- C2S 的反應(yīng)可與CaCO3 分解過(guò)程同時(shí)進(jìn)行， 這有利于促進(jìn)和加速熟料煅燒。
鋁酸鈣（ C3A） 在不同條件下可能形成不同鈣鋁比并含不同結(jié)晶水的水化產(chǎn)物， 但它們的結(jié)構(gòu)類(lèi)型基本相同或相近。Kuzel 和Ball認(rèn)為， 水化鋁酸鈣在300 ℃下煅燒脫水后產(chǎn)物是C12A7 和CH。脫水后形成的C12A7 是煅燒時(shí)形成C3A 之前的中間產(chǎn)物， 常規(guī)原料配制的生料煅燒時(shí)形成該物質(zhì)的溫度為800～900 ℃， 通過(guò)水化物脫水形成該物質(zhì)的溫度比常規(guī)原料煅燒提前了500～600 ℃， 這對(duì)后續(xù)固相反應(yīng)也是極為有利的。
在石膏存在的條件下， 根據(jù)SO3 含量的不同，熟料礦物C3A 和C4AF 的水化產(chǎn)物可能是高硫型水化硫（鐵） 鋁酸鈣（ AFt） 或低硫型水化硫（ 鐵） 鋁酸鈣（AFm） 二種。AFt 是三方晶系， 假六方針狀或柱狀晶體， 受熱時(shí)在105～110 ℃發(fā)生脫水， 剩7 ～8 H2O； 至145 ℃ 剩4 ～6H2O； 至200 ℃ 剩2～3H2O。AFm 在188.4 ℃時(shí)脫去層間水； 292 ℃時(shí)， 其主層結(jié)構(gòu)水脫去， 層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞；482．9 ℃時(shí)， C3A·CaSO4 受熱分解為C12A7， CaO 和CaSO4 ，而前者正是熟料煅燒時(shí)形成C3A 的中間產(chǎn)物，并且此分解溫度也遠(yuǎn)低于常規(guī)生料煅燒時(shí)形成該物質(zhì)的溫度。
氫氧化鈣（ CH） 在水化產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%， 晶體呈六方板狀， 常壓脫水溫度為500 ℃左右， 結(jié)晶水脫除后剩下疏松多孔、存在大量結(jié)構(gòu)缺陷的CaO， 因而其反應(yīng)活性大提高。常規(guī)生料煅燒時(shí)于800～900 ℃發(fā)生CaCO3 分解反應(yīng)， 分解后的固體產(chǎn)物也是CaO， 但分解溫度比CH 脫水溫度高300～400 ℃。此外， CH 的脫水溫度也比常規(guī)生料中粘土礦物的脫水溫度低約100 ℃。這部分CaO 與AFm 在相近溫度脫水形成的鋁質(zhì)或鐵質(zhì)組分反應(yīng)，在較低溫度下形成鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽礦物。
綜上所述， 水泥水化產(chǎn)物在生料煅燒過(guò)程中在較低溫度時(shí)發(fā)生脫水反應(yīng)而成為結(jié)構(gòu)疏松的熱力學(xué)介穩(wěn)態(tài)新生物質(zhì)， 這些脫水相反應(yīng)活性大大提高，有助于改善水泥生料的易燒性。同時(shí)， 水泥水化產(chǎn)物在低溫時(shí)就脫水、變蓬松， 加快了反應(yīng)速度。
3 結(jié)論
?。?1） 與常規(guī)原料配合的生料相比， FWC 配制的生料的易燒性稍差， 并且隨FWC 配合比的增大，生料的易燒性相應(yīng)變差。0．05% TEA 處理及500 ℃熱處理的FWC 配合的生料易燒性相對(duì)較好。
?。?2） FWC 中含有一定量的未水化水泥顆粒，在生料粉磨過(guò)程中其表面的水化物包裹層被剝離并進(jìn)一步細(xì)化成為微細(xì)顆粒， 這些微細(xì)微粒在熟料煅燒過(guò)程中起到了“晶種”作用， 為C3S 的晶體長(zhǎng)大和發(fā)育提供了有利條件。
（ 3） FWC 中水泥水化產(chǎn)物在煅燒過(guò)程中均可在較低溫度下發(fā)生脫水反應(yīng)， 脫水相作為結(jié)構(gòu)缺陷較多、熱力學(xué)介穩(wěn)的新生態(tài)物質(zhì)， 具有較高的反應(yīng)活性， 對(duì)于降低固相反應(yīng)溫度、提高固相反應(yīng)速率有促進(jìn)作用。
（ 4） 燒成的熟料的結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果表明， FWC配合的生料與常規(guī)原料配合的生料無(wú)明顯差別；FWC 配合比為20% 時(shí)， 0．05% TEA 處理以及500 ℃熱處理的FWC 配合的生料所得熟料的強(qiáng)度與常規(guī)生料煅燒所得的熟料強(qiáng)度相差不大。
