摘要：實(shí)驗(yàn)研究了石膏和螢石為礦化劑時(shí)增鈣煅燒煤矸石的礦物反應(yīng)機(jī)理和膠凝體系的力學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)變化。研究結(jié)果表明：煤矸石中的粘土礦物在煅燒過程中脫水分解生成有利于煤矸石活性改善的無定形SiO2 和Al2O3。850℃-900℃進(jìn)而與外加物料反應(yīng)生成具有水硬性膠凝活性的C12A7和C2S。1050℃-1150℃則生成惰性的C2AS和CS，降低了反應(yīng)活性。復(fù)合礦化劑的加入更有利于提高水化漿體的后期強(qiáng)度及其致密性和優(yōu)化孔徑分布。
關(guān)鍵詞：煤矸石; 煅燒；活化
中圖分類號(hào)：TQ172.71+6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：
1 前言
煤矸石以粘土礦物（高嶺石、伊利石、蒙脫石和白云母）、石英、碳酸鹽類礦物（方解石、白云石和菱鐵礦）、硫鐵礦等為主要組成礦物。未燃煤矸石結(jié)構(gòu)晶形穩(wěn)定，具有較低的火山灰活性[1-3]。煅燒過程中煤矸石可以從外界獲取能量使化學(xué)鍵Si-O、Al-O打開，晶格畸變，產(chǎn)生大量的晶體缺陷，從而激發(fā)產(chǎn)生活性。但是由于煤矸石自身化學(xué)組成的低鈣性，欲使其生成水硬性膠凝組分來提高活性還有困難。石膏和螢石作為礦化劑不僅有利于促進(jìn)碳酸鈣的分解，而且煅燒過程中可生成中間礦物硫硅鈣石(2C2S·CaSO4)、無水硫鋁酸鈣(3CA·CaSO4)和氟硫硅酸鈣(3 C2S·3CaSO4·CaF2)[4]，能夠降低C2S、C12A7的生成溫度，從而有利于煤矸石活性提高，這在粉煤灰研究工作中已有體現(xiàn)[5-7]。
本試驗(yàn)采用X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）、孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能檢測對(duì)山東和淮南煤矸石在不同溫度煅燒后礦物組成和水硬膠凝活性的變化。
2實(shí)驗(yàn)
2.1 煤矸石原礦的化學(xué)全分析
試驗(yàn)采用的煤矸石原礦分別來自淮南 (HN)、和山東(SD)，所用比表面積控制在350±10m2/kg。石膏和石灰石均為天然礦產(chǎn)。螢石（氟化鈣）為分析純化學(xué)試劑。原料的化學(xué)成分分析見表1。
2. 2 XRD分析
圖1所示的是淮南和山東煤矸石礦物組成的XRD圖。從中可以看出兩種煤矸石中的主要礦物皆為石英[SiO2]、高嶺石[(Al4(Si4O10)(OH)]、白云母[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]和菱鐵礦[FeCO3]。石英特征峰峰形尖銳而且顯著，說明石英的結(jié)晶度高，晶形完整。
高嶺石和白云母都具有粘土礦物的特性，在較低溫度（700~1000℃）下會(huì)發(fā)生脫水分解反應(yīng)，生成偏高嶺石，或無定形的SiO2和 Al2O3，有利于煤矸石活性的提高[8-11]。
菱鐵礦是煤矸石中鐵的主要存在形式。菱鐵礦的存在可以為煅燒活化過程提供所需要的液相，加速彌補(bǔ)固相反應(yīng)的缺陷，降低燒成溫度。
2.3實(shí)驗(yàn)方案
本試驗(yàn)采用的配比為：
單摻體系配比（質(zhì)量比）為：
w(煤矸石)∶w(石灰石)∶w(石膏)=50∶50∶4.5
復(fù)摻體系配比（質(zhì)量比）為：
w(煤矸石)∶w(石灰石)∶w(石膏)：w(螢石)=50∶50∶4.5∶2
3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
3.1煅燒煤矸石的礦物組成分析
圖2是淮南煤矸石850℃-1200℃煅燒過程的XRD圖譜。原始礦物碳酸鈣在850℃時(shí)A特征峰顯著，而900℃時(shí)XRD圖譜中完全觀察不到，說明碳酸鈣在850℃-900℃完全分解，生成CaO和CO2。同時(shí)CaO與高嶺石脫水分解生成的活性SiO2和Al2O3繼續(xù)反應(yīng)，生成新礦物C12A7和C2S，故900℃-1050℃的XRD圖譜相似，煅燒物料的內(nèi)含礦物以石英、CaO、C12A7和C2S為主。1050℃-1100℃時(shí)，低溫生成礦物繼續(xù)反應(yīng)，重新組合成新礦物。XRD圖譜中C127和CaO的特征峰消失，石英峰形明顯變?nèi)?，甚至消失，并且出現(xiàn)惰性礦物C2AS和CS。
山東煤矸石煅燒過程的礦物變化見圖3。850℃時(shí)，原始礦物還大量存在， 900℃-1100℃過程中，低溫生成礦物（CaO、C12A7和C2S）生成。1150℃-1200℃石英晶體急劇減少，同時(shí)生成無水硬膠凝性礦物（C2AS和CS）。
3.2復(fù)摻礦化劑體系的XRD分析
圖4是淮南煤矸石850℃-1050℃煅燒過程的XRD圖譜，很明顯，與未燃煤矸石相比礦物組成存在明顯差異。850℃時(shí)石英為主要礦物，峰形尖銳而顯著，碳酸鈣的特征峰峰形矮小，并且較平緩，說明此時(shí)碳酸鈣已大量分解。同時(shí)XRD圖譜可見顯著的CaO和C2S的特征峰，亦可說明碳酸鈣的分解情況。900℃時(shí)XRD圖譜已看不到碳酸鈣特征峰的痕跡，說明碳酸鈣已完全分解。石英、CaO和C2S仍然存在，并且C12A7作為新礦物在此時(shí)出現(xiàn)，可見，高嶺石分解的無定形Al2O3參與反應(yīng)。950℃的XRD圖譜與900℃礦物組成相似，但各礦物含量有所變化，石英和CaO含量降低，C2S和C12A7含量增加?？梢耘卸?，水硬性礦物C2S和C12A7的生成反應(yīng)在持續(xù)進(jìn)行。1000℃時(shí)礦物組成出現(xiàn)新變化。CaO特征峰消失，C2S和C12A7特征峰峰形漸變平緩，C2AS和CS特征峰出現(xiàn)。當(dāng)繼續(xù)升溫至1050℃時(shí)，C2AS和CS成為主要礦物，C12A7消失，石英峰已十分微弱。
山東煤矸石煅燒過程中850℃-900℃時(shí)碳酸鈣分解完全，生成CaO、C12A7和C2S。950℃-1000℃低溫礦物C12A7、CaO和SiO2繼續(xù)反應(yīng)，生成C2AS和CS。在1000℃-1050℃石英峰大幅度降低，至1050℃時(shí)已觀察不到其特征峰。
比較兩種礦化劑摻和體系，可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)碳酸鈣的分解溫度沒有明顯的影響，但對(duì)CaO的消耗溫度和高溫生成礦物C2AS和CS的生成溫度有顯著影響。單摻體系下，在1050℃-1150℃石英晶體減少，CaO特征峰強(qiáng)度降低，同時(shí)生成C2AS和CS，而復(fù)摻體系時(shí)，950℃-1000℃ C12A7、CaO和SiO2特征峰相繼減弱或消失，同時(shí)生成C2AS和CS。可以斷定，復(fù)摻體系大大降低了低共熔點(diǎn)，更有利于活化反應(yīng)的進(jìn)行，這要?dú)w因于F-和[SO4]2-進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)骨架，與氧化鈣在900℃~950℃時(shí)形成不穩(wěn)定的中間相氟硫硅酸鈣（3C2S•3CaSO4•CaF2）[4]。
3.3 煤矸石水泥混合材的力學(xué)性能研究
3.3.1 單摻礦化劑體系的抗壓強(qiáng)度
圖6和圖7分別是單摻體系下，淮南和山東煤矸石煅燒料的3d和28d強(qiáng)度結(jié)果示意圖。
圖6種兩種煤矸石低溫煅燒樣品的早期抗壓強(qiáng)度明顯高于高溫煅燒煤矸石樣品的抗壓強(qiáng)度，而且在低溫煅燒時(shí)，強(qiáng)度變化更加明顯。淮南和山東煤矸石的水化樣早期抗壓強(qiáng)度的最高點(diǎn)均出現(xiàn)在850℃時(shí)，分別為23.1MPa和24.5MPa。
圖7中兩種煤矸石低溫煅燒樣品的后期抗壓強(qiáng)度也明顯高于高溫煅燒煤矸石樣品的抗壓強(qiáng)度。淮南和山東煤矸石的水化樣早期抗壓強(qiáng)度的最高點(diǎn)均出現(xiàn)在900℃時(shí)，分別為40MPa和31.7MPa。
3.3.2 復(fù)摻礦化劑體系的抗壓強(qiáng)度
圖8和圖9分別是復(fù)摻體系下淮南和山東煤矸石煅燒料的3d和28d強(qiáng)度結(jié)果示意圖。當(dāng)復(fù)摻礦化劑時(shí)，淮南煅燒煤矸石的水化樣的早期抗壓強(qiáng)度的最高點(diǎn)為900℃時(shí)15.1MPa。山東煤矸石的為950℃時(shí)14.4MPa?；茨厦喉肥暮笃诳箟簭?qiáng)度為900℃時(shí)39.7MPa。山東煤矸石的為950℃時(shí)36.4MPa。
3.4孔結(jié)構(gòu)分析
將淮南煤矸石和山東煤矸石在850℃、900℃、950℃的煅燒物料與石膏和水泥均勻混合，配合比為煤矸石煅燒料：石膏：水泥 = 95:5:100，水灰比為0.4。凈漿試件尺寸為2cm×2cm×2cm，在20±2℃，水養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期（3d和28d）后用分析純無水乙醇終止水化，真空抽干，進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測試。
比較淮南煤矸石和山東煤矸石在850℃、900℃、950℃煅燒樣水化后的總孔隙率可以發(fā)現(xiàn)，無論是單摻體系還是復(fù)摻體系中，在相同的煅燒溫度和養(yǎng)護(hù)齡期的條件下淮南煤矸石和山東煤矸石水化后的總孔隙率明顯隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長而減少，這是由于水化過程中水硬性礦物水解，生成多種水化產(chǎn)物填充于孔隙中，大孔變成互不連通的小孔或微孔，從而降低孔隙率，使凈漿試件更加致密。
同時(shí)比較礦化劑單摻和復(fù)摻兩個(gè)體系，養(yǎng)護(hù)3天相同煅燒溫度的煤矸石混合料的總孔隙率相近，但是養(yǎng)護(hù)28天后，明顯的復(fù)摻體系中水化樣的總孔隙率低于單摻體系，可以確定隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，復(fù)摻體系的水化凈漿試件明顯較單摻體系益加致密。
理論上，漿體中孔可以分為氣孔、毛細(xì)孔和凝膠孔。漿體中的凝膠占的比例越大，強(qiáng)度越高，性能越好。一般而言，0.5~50nm左右的微孔稱為凝膠孔，直徑在50~100nm的孔隙稱為毛細(xì)孔，除此之外，還存在更大的直徑大于100nm粗孔和氣孔?？讖酱笥?00nm的孔通常為認(rèn)為是有害孔，它們的存在對(duì)強(qiáng)度是不利的。
孔徑分布圖顯示的是單摻體系(a)和復(fù)摻體系(b)中850℃、900℃、950℃煅燒淮南煤矸石和山東煤矸石摻加石膏和水泥的混合料，水化養(yǎng)護(hù)至的3天和28天的孔徑分布圖。
單摻體系中3天時(shí)，>100nm的有害孔占比例為58.26~75.08%，<50nm的孔占比例為13.1~24.5%，28天時(shí)，>100nm的有害孔占比例為13.0~36.0%，<50nm的孔占比例為30.3~40.8%。復(fù)摻體系中3天時(shí)，>100nm的有害孔占比例為44.82~62.04%，<50nm的孔占比例為18.91~27.4%，28天時(shí)，>100nm的有害孔占比例為9.78~31.58%，<50nm的孔占比例為33.29~55.46%。很明顯隨著水化齡期的增長，孔結(jié)構(gòu)不斷變化，趨向于孔徑減少的方向，>100nm的有害孔的減少比例為49.1 ~82.4%，<50nm的孔增長比例為67.3~134.2%。很明顯隨著水化齡期的增長，復(fù)摻體系的孔結(jié)構(gòu)與單摻體系得變化趨勢相同，大孔減少，小孔密集，>100nm的有害孔的減少比例為43.1~82.5%，<50nm的孔增長比例為46.6~197.8%。
4小結(jié)
1. F-和[SO4]2-的加入會(huì)破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)原有的結(jié)晶態(tài)，促進(jìn)了水硬膠凝活性礦物C12A7和C2S的生成，提高煅燒煤矸石的活性。但1000℃以上煅燒會(huì)導(dǎo)致惰性礦物C2AS和CS生成，活性有所下降。
2. 煅燒煤矸石凈漿水化樣的力學(xué)性能測試結(jié)果表明：復(fù)摻礦化劑更有利于后期強(qiáng)度的提高。復(fù)摻體系中煅燒煤矸石的抗壓強(qiáng)度比相同條件下單摻體系中的抗壓強(qiáng)度最高可高達(dá)17%。
3. 水化樣的孔結(jié)構(gòu)分析指出，復(fù)摻礦化劑的加入更有利于水化漿體致密性和孔徑分布的優(yōu)化。復(fù)摻體系中水化樣品的總孔隙率低于單摻體系，而且〉100nm的有害孔比單摻體系少13.44~31%，凝膠孔比例高于單摻體系10.19~31%。
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