地聚合物-輕集料耐火混凝土的制備與性能

　　耐火混凝土是一種能長期承受高溫（200℃以上）作用，并在高溫下保持所需要的物理力學(xué)性能的特種混凝土，通常由耐火骨料與適量的耐火膠結(jié)料和水按一定比例配制而成[1~3]。

　　耐火混凝土按照膠結(jié)料的不同可分為[4~6]硅酸鹽耐火混凝土、鋁酸巖耐火混凝土、磷酸鹽耐火混凝土、硫酸鹽耐火混凝土、礬土耐火混凝土、氯化物耐火混凝土、溶膠類耐火混凝土及有機物結(jié)合耐火混凝土等。所用骨料[7]有碎粘土磚、粘土、熟料、碎高鋁磚、天然輕骨料（如浮石、凝灰?guī)r等）、工業(yè)廢渣（如爐渣、粉煤灰陶粒、自燃煤矸石等）、人造輕骨料（頁巖陶粒、粘土陶粒、膨脹珍珠巖等）。

　　地聚合物是近30 年來發(fā)展起來的一種新型無機非金屬材料，即以多種非晶質(zhì)至半晶質(zhì)相鋁硅酸鹽膠凝成分粘結(jié)的化學(xué)鍵陶瓷材料，具有強度高、硬化快、耐高溫性能好等特點[8~11]，可用于建筑結(jié)構(gòu)材料、有毒廢物或核廢料的固化材料以及耐高溫材料等許多領(lǐng)域，亦可作為新型膠凝材料，代替部分水泥制品等，應(yīng)用前景非常廣泛。陶粒由于其容重小、絕熱保溫、耐高溫等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于耐火混凝土的配制[7，12]。但目前，國內(nèi)外利用地聚合物與輕集料制備耐火混凝土的研究并不多見。

　　本文利用地聚合物作膠結(jié)料，陶砂作骨料，配制了地聚合物-輕集料耐火混凝土，對這種新型耐火混凝土的力學(xué)性能和耐火性能進行了研究，考察了膠砂比和陶砂粒徑對其耐火性能的影響，提出了“等厚模型”的概念來表征集料表面漿體厚度與混凝土耐火性能的關(guān)系，以期為地聚合物-輕集料耐火混凝土的配合比設(shè)計提供一定的參考價值。

1 試驗原材料與試驗方法

1.1 試驗原材料

　　偏高嶺土：由普通高嶺土經(jīng)710℃恒溫煅燒6h制得，比表面積為3500～4000㎝2/g，其化學(xué)成分如表1。

表1 偏高嶺土的化學(xué)成分

Table 1 Chemical analysis of metakaolinite (MK)

硅酸鈉：普通液體硅酸鈉，模數(shù)M0=3.19，總含固量B0=39.2%。

氫氧化鈉：化學(xué)純粒狀樣品，純度≥96%；

水：自來水；

陶砂：頁巖陶粒（其性能指標見表2），經(jīng)機械破碎后取1.18~2.36mm和2.36~4.75mm兩個粒徑范圍的陶砂，分別用S和L表示；取等質(zhì)量的S和L，混合均勻，得到粒徑在1.18~4.75mm范圍的陶砂，用字母M表示。

表2 頁巖陶粒的性能指標

Table2 The performance index of shale haydite

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣成型

　　在液體硅酸鈉中加入氫氧化鈉和水對其改性，得到試驗用堿激發(fā)劑。試驗之前先將陶砂置于105℃下烘24h。將配制好的改性水玻璃與偏高嶺土按0.7的液固比攪拌制成地聚合物漿體，再按表3中的配合比將陶砂與漿體拌和均勻，填入4cm×4cm×4cm模具中振搗成型，室溫養(yǎng)護1d后脫模，并用聚乙烯薄膜包裹密封防止體系水分與外界交換，置于（20±1）℃的環(huán)境中養(yǎng)護至28d。

1.2.2 高溫性能測試

　　將上述成型試塊置于高溫爐中以≤150℃/h的速度升溫至950℃，保溫30min，關(guān)閉高溫爐，待試塊隨爐膛冷卻至室溫測試其抗壓強度，與未經(jīng)煅燒的28d強度比較，得出強度損失率，分析地聚合物－輕集料耐火混凝土的高溫性能及其影響因素。

表3 試驗方案與試驗結(jié)果

Table 3 Test program and test results

2 結(jié)果與討論

　　由表3中數(shù)據(jù)可知，未加陶砂的純地聚合物常溫時強度最高，在其中加入陶砂之后，復(fù)合體系28d強度都隨陶砂粒徑及膠砂比的變化有不同程度的降低，主要原因是陶砂的強度較低，使地聚合物－輕集料混凝土的強度下降。950℃煅燒之后，純地聚合物的剩余強度最低，為20.5MPa,強度損失率高達77%。強度損失率最小的是M2，高溫受熱之后抗壓強度仍然可達43.3MPa。L3、M2和S1經(jīng)950℃煅燒后的的高溫力學(xué)性能較好。可見，地聚合物-輕集料耐火混凝土的力學(xué)性能和高溫性能受陶砂粒徑和膠砂比的影響，由表3中數(shù)據(jù)可得到圖1和圖2。

2.1 膠砂比對力學(xué)性能和高溫性能的影響

　　由圖1可知，當(dāng)陶砂粒徑相同時，隨著膠砂比的不斷減小，地聚合物-輕集料耐火混凝土的常溫強度和經(jīng)950℃煅燒后剩余強度呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。常溫時，降低膠砂比，即增加輕集料陶砂的相對用量，混凝土的整體強度下降，原因是陶砂的強度較低，其在混凝土中所占的比例越大強度就越低。而經(jīng)950℃煅燒后，膠砂比越小剩余強度越大，這是因為地聚合物中的結(jié)構(gòu)水在高溫時形成水蒸汽，并在濃度所決定的蒸汽壓梯度驅(qū)動下，試圖逸出毛細管，但在地聚合物這種高密實度的材料中，沒有可供水蒸汽釋放的通道，結(jié)果產(chǎn)生幾乎達到飽和蒸汽壓的過高水蒸汽分壓，很容易達到極限值而發(fā)生爆裂。當(dāng)體系中摻入陶砂之后，體系中會形成大量的可供水蒸汽擴散的孔洞，孔洞的數(shù)量隨著陶砂摻量的增加而增加，因此可以大大降低蒸汽壓引起的內(nèi)部損傷，另外，陶砂本身為多孔材料，陶砂的加入，對蒸汽壓的增加起到一定的緩釋作用。

2.2 集料粒徑對力學(xué)性能和高溫性能的影響

　　由圖2可知，當(dāng)膠砂比為1：1.5時，地聚合物-輕集料耐火溫混凝土的28d強度和經(jīng)950℃煅燒后的剩余強度隨陶砂粒徑的減小而增加，而強度損失率卻隨陶砂粒徑的減小而減小。說明膠砂比相同時，減小陶砂粒徑，可以提高其常溫抗壓強度和受熱后剩余強度，而且陶砂粒徑越小，地聚合物-輕集料耐火混凝土的強度損失率越小，即高溫性能越好。原因是：膠砂比固定后，集料粒徑越小引入體系的可供水蒸氣擴散的孔洞越多，更有效地緩解由蒸汽壓引起的混凝土內(nèi)部損傷。

2.3 機理分析與“等厚模型”的提出

　　事實上，固定陶砂粒徑而一味地降低膠砂比，或者固定膠砂比而只是減小陶砂粒徑，就會使膠結(jié)料的相對用量減少，沒有足夠的漿體填充集料之間的空隙，最終形成了類似“沙琪瑪”的空間結(jié)構(gòu)，如圖3所示，得到的“沙琪瑪”結(jié)構(gòu)混凝土如圖4所示。集料表面膠結(jié)料的用量，可以形象地表述為集料表面膠結(jié)料的厚度。

　　正是這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了地聚合物-輕集料混凝土優(yōu)異的耐高溫性能：在受熱過程中，地聚合物中的結(jié)構(gòu)水和輕集料中的吸附水轉(zhuǎn)變成的水蒸氣可以釋放到“沙琪瑪”結(jié)構(gòu)的孔洞中，從而緩解了地聚合物-輕集料混凝土的高溫破壞現(xiàn)象。這也是為什么地聚合物-輕集料混凝土密實體系高溫性能不如“沙琪瑪結(jié)構(gòu)”的原因。

圖4 成型實物示意圖

Fig.4 The abridged general view of test sample

改變集料粒徑和膠砂比本質(zhì)上是改變集料表面膠結(jié)料的用量，形象地可以表述為集料表面膠結(jié)料的厚度。為了研究集料表面膠結(jié)料厚度對混凝土高溫性能的影響，提出了“等厚模型”的概念，即包裹在每顆陶粒表面的地聚合物漿體的厚度是相等的，反映在量上，就是陶粒表面單位面積上的地聚合物的質(zhì)量是相等的，而地聚合物的量又可以通過偏高嶺土的量來表示，所以用陶砂顆粒單位表面積上分布的偏高嶺土的質(zhì)量來表征顆粒表面地聚合物漿體的厚度是可行的。“等厚模型”是一種理想狀態(tài)，首先提出兩點假設(shè)：

①假設(shè)集料為球體，大小相同，取陶砂的平均粒徑為其直徑D；

②假設(shè)陶砂在4cm×4cm×4cm的立方體空間中按照簡單的立方體堆積，即邊長為D的立方

體內(nèi)放一個直徑為D的球。

則：

式中：D—球形集料直徑，mm；

s—單個集料表面積，mm2；

v—單個集料所占立方體的體積，mm3；

N—每個試塊（4cm×4cm×4cm）中集料顆粒數(shù)量；

S—每個試塊（4cm×4cm×4cm）中集料的總表面積，mm2；

x—每個試塊偏高嶺土的用量，g；

h—集料顆粒表面單位面積分布的膠凝材料的量，g•mm-2。

試驗過程中記錄每組配比各原料用量，計算出成型一個4cm×4cm×4cm試塊所需的膠凝材料用量x值，根據(jù)式1可得出陶砂顆粒表面單位面積分布的偏高嶺土的量h，見表4中數(shù)據(jù)。

表4 陶砂表面單位面積分布的地聚合物

Table 4 the amount of geopolymer cover the unit surface of shale haydite sands

由表4中數(shù)據(jù)可知，L3、M2和S1三種試樣的h值最為相近，分別為3.56×10-4、3.34×10-4、3.51×10-4，認為這三種配比下，陶砂顆粒表面包裹的地聚合物漿體厚度相近，此時的抗壓強度和耐高溫性能相對較好；而當(dāng)h值低于2.7時，其抗壓強度很低，甚至在950℃煅燒之后喪失強度；當(dāng)h值高于4.5時，950℃煅燒后強度損失率增加，高溫性能降低。可見，h值在3~5g·mm-2區(qū)間之內(nèi)時高溫性能相對較好。

3 地聚合物輕集料耐火混凝土配合比的設(shè)計

　　與普通混凝土相比，耐火混凝土存在著原材料和服役環(huán)境的不確定性，因而至今沒有公認的配合比設(shè)計方法。對于地聚合物-輕集料耐火混凝土而言，可以以“等厚模型”為理論基礎(chǔ)，來進行配合比的設(shè)計。根據(jù)表4 中的h 值（陶砂表面單位面積分布的膠凝材料質(zhì)量，g·mm-2）和試驗過程中積累的經(jīng)驗，對于1.18~4.75mm 的陶砂，h 值的最佳取值應(yīng)該在3~5g·mm-2 之間，可以作為地聚合物基輕質(zhì)耐高溫混凝土配合比設(shè)計的一個參考指標。

4 結(jié)論

　?。?）利用由堿激發(fā)偏高嶺土得到的地聚合物與輕集料陶砂制備出的地聚合物-輕集料耐火混凝土具有很好的耐高溫性能；其高溫性能受陶砂的粒徑、混凝土的膠砂比等因素的影響。

　?。?）固定膠砂比，陶砂粒徑越小混凝土的強度越高，耐高溫性能越好；固定陶砂粒徑，混凝土常溫強度隨膠砂比的增大而減小；經(jīng)950℃煅燒之后膠砂越大剩余強度越大；因而強度損失率越小，即耐高溫性能越好。

　　（3）提出了“等厚模型”的概念來表征集料表面漿體厚度與混凝土耐火性能的關(guān)系，以期為地聚合物－輕集料耐火混凝土的配合比設(shè)計提供一定的參考。

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(1. Key Laboratory for Silicate Materials Science and Engineering of Ministry of Education, Wuhan University ofTechnology, Wuhan 430070, China)

(2. READY MIX CO.OF CCTEB, Wuhan 430070, China)

Abstract: Geopolymer-lightweight aggregate refractory concrete was prepared with alkali activated MK and lightweight aggregate. Mechanical property and resistance to elevated temperatures of this new refractory concrete were investigated. The effect of size of aggregates and ratio of geopolymer to aggregate on the resistance to elevated temperature of this concrete were also discussed. In order to show the relationship between the thickness of geopolymer covered over aggregates and the thermal property of concrete, “Equal Thinkness Model” was initially proposed, which provide a reference for the mix design of geopolymer-lightweight aggregate.

Key words: geopolymer, lightweight aggregates, refractory concrete, thermal property, Equal Thickness Model