摘要：本文討論了地聚合物復(fù)合膠凝材料及混凝土的合成反應(yīng)原理、物理化學(xué)性能以及材料性能特點(diǎn)和應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：地聚合物，膠凝材料，制備，理化性能
1 引言
混凝土是目前世界上應(yīng)用最廣泛的建筑材料。現(xiàn)在生產(chǎn)和使用的水泥95%以上都屬于硅酸鹽水泥，而硅酸鹽水泥在制備過(guò)程中要消耗大量的資源和能源、排放出很多污染環(huán)境的粉塵和廢氣（含CO2、SO2、NOx等），傳統(tǒng)水泥面臨著可持續(xù)發(fā)展的挑戰(zhàn)。水泥在配制高性能混凝土等方面的局限性等問(wèn)題也逐漸引起人們的重視。因此,人們開(kāi)始探索采用礦物摻合料研制新型膠凝材料代替水泥。
與普通水泥相比，地聚合物(Geopolymer)是具有更為優(yōu)異力學(xué)性能和耐久性能的新型堿激發(fā)膠凝材料。地聚合物復(fù)合水泥由波特蘭水泥、礦渣、火山灰材料(包括粉煤灰、煅燒頁(yè)巖、煅燒土、偏高嶺土、硅粉和稻殼灰) 和激發(fā)劑組成。
地聚合物一詞最早由Joseph Davidovits(1978)提出。地聚合物是由地球化學(xué)作用或地質(zhì)合成作用形成的鋁硅酸鹽礦物聚合物。它是含有多種非晶質(zhì)至半晶質(zhì)的三維鋁硅酸鹽的礦物聚合物。Davidovits最初使用高嶺石和煅燒高嶺石作為制備礦物聚合材料的鋁硅酸鹽原料。1980年，Mahler以含水堿金屬鋁酸鹽和硅酸為反應(yīng)物，取代固體鋁硅酸鹽，制備了類(lèi)似的鋁硅酸鹽聚合物材料。Palomo等以煅燒高嶺石為原料，加入硅砂作為增強(qiáng)組分，制備了抗壓強(qiáng)度高達(dá)84.3 MPa的礦物聚合材料，而材料的固化時(shí)間僅為24h。礦物聚合材料的制備工藝簡(jiǎn)單，能耗低，性能／價(jià)格比高，因而引起了國(guó)際學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。大量研究成果以專(zhuān)利文獻(xiàn)的形式發(fā)表，并出現(xiàn)了許多商業(yè)產(chǎn)品，如Pyrament cements，Dynamit Nobel AG，Trolit binders，Geopolymite，Geopolymere-Frane等。該類(lèi)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與有機(jī)高分子聚合物的三維架狀結(jié)構(gòu)相似，但其主體為無(wú)機(jī)的Si04 A104四面體，其性狀與沸石和似長(zhǎng)石相似。其優(yōu)異的性能包括：高早強(qiáng)、低收縮、耐酸、耐腐、抗凍、抗硫酸鹽侵蝕。用該材料作為膠凝材料原料，其生產(chǎn)能耗低，制品強(qiáng)度及耐久性方面的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到人們的重視。
近年來(lái)國(guó)際上開(kāi)始研究地聚合物，地聚水泥是一種高性能的堿激活水泥。它是一種不同于普通硅酸鹽水泥的新型膠凝材料。因其水化產(chǎn)物中含有大量與一些構(gòu)成地殼物質(zhì)相聚合物——含硅鋁鏈的“無(wú)機(jī)聚合物”而得名。即可以采用新的原料和生產(chǎn)方法來(lái)獲得所需要的膠凝材料。
地聚合物組成比較復(fù)雜，加水后各組分相互進(jìn)行反應(yīng)，并認(rèn)為在水系統(tǒng)中，礦渣溶解于地聚合物基質(zhì)中，生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，把堿固結(jié)于其中，因此地聚水泥不易發(fā)生堿-集料反應(yīng)。地聚合物水泥在原料來(lái)源、生產(chǎn)能耗、性能及耐久性方面的諸多優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視，也是各國(guó)大力開(kāi)展研究的原因。
高嶺土在我國(guó)藏量豐富。高嶺土經(jīng)過(guò)脫水后，轉(zhuǎn)變成為具有高活性的偏高嶺土。利用高活性偏高嶺土通過(guò)堿激活制備的土聚水泥和直接作為混凝土礦物摻合料在水泥基材料中的應(yīng)用途徑。土聚水泥在工藝、性能、用途等方面集有機(jī)高聚物、陶瓷、水泥等材料的特征。偏高嶺土礦物摻合料具有提高混凝土的早期強(qiáng)度，改善硬化混凝土的工作性和耐久性，減少水泥石的自身收縮等方面的作用。高嶺土在水泥基材料中廣闊應(yīng)用領(lǐng)域和優(yōu)異性能向人們展示了誘人的開(kāi)發(fā)前景。
地質(zhì)聚合物是天然的或人工的含硅、鋁材料，在堿性介質(zhì)條件下，通過(guò)相似的地質(zhì)聚合作用，形成具有很高的強(qiáng)度、長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性的膠凝材料。近3-4年在地質(zhì)聚合物研究方面進(jìn)展較大，甚至有的地方取得突破性進(jìn)展。
地聚合物膠凝材料(Geopolymeric Cement)是一種不同于普通硅酸鹽水泥的新型堿激發(fā)膠凝材料，相對(duì)于硅酸鹽水泥，具有豐富的原料資源，能耗低，幾乎無(wú)污染，而且不消耗石灰石資源，是一種環(huán)保型綠色建筑材料。
2 地聚合物制備
2.1 主要原材料
?。?）高嶺土，經(jīng)適當(dāng)溫度煅燒可形成偏高嶺石。
?。?）礦渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、煤矸石，含鋁硅酸鹽的無(wú)定形物質(zhì)。
?。?）鉀長(zhǎng)石尾礦，和偏高嶺石相似，含少量鈣。
?。?）堿性激發(fā)劑用工業(yè)硅酸鈉(鉀)、氫氧化鈉（鉀)、Na2CO3和生石灰等。
?。?）促硬劑(無(wú)定形態(tài)低鈣硅比的硅酸鈣以及硅灰等)和外加劑(緩凝劑等)。
2.2 制備過(guò)程
高嶺土在700℃左右焙燒2h，制得偏高嶺土。偏高嶺土為主要原料配入一定比例的堿激發(fā)劑。采用工業(yè)廢渣時(shí)，只需將原料與堿激發(fā)劑通過(guò)配料混合粉磨。鉀長(zhǎng)石尾礦與Na2CO3配合煅燒。以粉煤灰為主要原料的地聚合物材料用沸石或膨潤(rùn)土為礦物摻合料，NaOH為激發(fā)劑混合粉磨。
3 作用機(jī)理
3.1 合成機(jī)理
高嶺土在高溫下脫水形成偏高嶺土，煅燒溫度會(huì)影響產(chǎn)物的活性。煅燒的反應(yīng)方程式如下:
2Al2Si2O2(OH)4 (高嶺土) (600～900℃)→2Al2Si2O7+4H2O (偏高嶺土) （1）
當(dāng)溫度升至950℃以上時(shí)，產(chǎn)物開(kāi)始結(jié)晶并轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石和方石英，就會(huì)失去水化活性。高嶺土煅燒發(fā)現(xiàn)經(jīng)750℃煅燒處理過(guò)的高嶺土膠砂試樣強(qiáng)度最高，各方面有較好性能。超過(guò)850℃后，出現(xiàn)結(jié)晶化，活性降低。
該反應(yīng)使高嶺石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無(wú)定型結(jié)構(gòu)的偏高嶺土。處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土等無(wú)定型硅鋁化合物，經(jīng)堿性激活劑及促硬劑的作用，硅鋁氧化物經(jīng)歷了由解聚到再聚合的過(guò)程，形成類(lèi)似地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。
地聚合物的基體相為非晶質(zhì)至半晶質(zhì)三維鋁硅酸鹽聚合物。地聚合物具有有機(jī)高聚物的鏈接結(jié)構(gòu)，但其基本結(jié)構(gòu)為無(wú)機(jī)的硅-氧四面體和鋁-氧四面體。其中負(fù)電荷由堿金屬和堿土金屬等陽(yáng)離子來(lái)平衡。地聚合物基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。
3.2 反應(yīng)機(jī)理
地聚合物在成型、反應(yīng)過(guò)程中必須有水作為傳質(zhì)介質(zhì)及反應(yīng)媒介，凝固后部分自由水作為結(jié)構(gòu)水存在于反應(yīng)物當(dāng)中，反應(yīng)原理如式2-5所示。但地聚合物不存在硅酸鈣那樣的水化反應(yīng)。地聚合物聚合反應(yīng)產(chǎn)物以離子鍵和共價(jià)鍵為主，范德華鍵為輔，而傳統(tǒng)水泥則以范德華鍵及氫鍵為主，因此其性能優(yōu)于傳統(tǒng)水泥。
高嶺土在空氣中受熱時(shí)，會(huì)發(fā)生幾次結(jié)構(gòu)變化，加熱到大約600℃時(shí)，高嶺土層狀結(jié)構(gòu)因脫水而破壞，形成結(jié)晶度差的過(guò)渡相—偏高嶺土。偏高嶺土呈熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，適當(dāng)激發(fā)下具有膠凝性。
處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土經(jīng)堿性或硫酸鹽等激活劑及促硬劑的作用，硅鋁化合物由解聚到再聚合后，會(huì)形成類(lèi)似于地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物是以離子鍵和共價(jià)鍵為主、范德華鍵為輔，因而具有更優(yōu)越的性能。該膠凝材料具有早強(qiáng)的特點(diǎn)，而且具有較強(qiáng)的耐腐蝕性和良好的耐久性。當(dāng)采用沸石為礦物摻合料時(shí)，粉煤灰地聚合物材料中非晶態(tài)鋁硅酸鹽量最多，且結(jié)構(gòu)中存在許多連續(xù)的三維網(wǎng)狀地聚合物產(chǎn)物。
由硅氧四面體通過(guò)橋氧搭接而成的向三維空間發(fā)展的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中硅氧四面體的聚合程度越低，反應(yīng)活性越強(qiáng)。提高硅質(zhì)原料的活性，就要降低三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的聚合程度。激發(fā)劑破壞了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其中出現(xiàn)許多斷鍵，當(dāng)與水接觸后，就會(huì)發(fā)生反應(yīng)。氧離子被氫氧根離子所代替，這樣使硅質(zhì)原料顆粒表面被OH-所覆蓋。以至四面體的自由度增加，最終成為H3SiO-4進(jìn)入溶液，即
同時(shí)，在硅質(zhì)原料表面也會(huì)吸附大量Ca2+，與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成Si─O─Ca結(jié)構(gòu)。Si─O─Si鍵中的鍵所占的比例降低，使Si─O─Si網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)了許多薄弱環(huán)節(jié)。硅質(zhì)原料表面OH的極化作用下又會(huì)出現(xiàn)許多斷鍵，從而降低了SiO4的聚合度。
由網(wǎng)絡(luò)解體而形成的聚合度不等的﹝SiO4﹞碎片與Ca2+反應(yīng)而生成C-S-H凝膠，使Ca(OH)2繼續(xù)電離生成OH-，亦使解聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
4 性能與應(yīng)用
4.1 地聚合物理化性能
4.1.1 強(qiáng)度
地聚合物材料為非晶質(zhì)至半晶質(zhì)相，具有[Si04]和[A104]四面體隨機(jī)分布的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)的基本結(jié)構(gòu)單元為硅鋁氧鏈(-Si-O-Al-O-)、硅鋁硅氧鏈(-Si-O-A1-O-Si-O-)和硅鋁二硅氧鏈(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)等。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)能夠與礦物顆粒表面的[SiO4]和[A1O4]四面體通過(guò)脫羥基作用形成離子鍵、共價(jià)鍵，因而材料強(qiáng)度高、硬化快。采用改進(jìn)的工藝制備的礦物聚合材料，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)32—60 MPa。通常在成型硬化的前4 h，礦物聚合材料所獲得的強(qiáng)度即可達(dá)最終強(qiáng)度的70％，類(lèi)似于快硬水泥，其強(qiáng)度還隨時(shí)間的延長(zhǎng)進(jìn)一步發(fā)展。
標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)表明地聚合物混凝土28d抗壓強(qiáng)度和軸心抗壓強(qiáng)度略大于普通混凝土，劈裂抗拉強(qiáng)度、靜力抗壓彈性模量接近于普通混凝土，抗拉強(qiáng)度、抗拉彈性模量和極限拉伸值均略小于普通混凝土。
4.1.2 體積穩(wěn)定性
普通混凝土受到硫酸鹽侵蝕后，產(chǎn)生膨脹性。隨著齡期的增長(zhǎng)膨脹性影響增加。而地聚合物砂漿受到侵蝕后無(wú)體積膨脹。所有齡期的干縮試驗(yàn)地聚合物混凝土干縮率均小于普通混凝土，硬化過(guò)程中線收縮率只有普通水泥的1/5～1/8。因此地聚合物具有更高的體積穩(wěn)定性。地聚合物在較低溫度下煅燒而成，同時(shí)表現(xiàn)出較低的水化熱，用于大體積混凝土工程時(shí)避免了破壞性的溫度應(yīng)力產(chǎn)生。
4.1.3 混凝土耐久性能
普通水泥與骨料結(jié)合的界面處，容易出現(xiàn)富含Ca(OH)2及鈣礬石等粗大結(jié)晶的過(guò)渡區(qū)，造成界面結(jié)合力薄弱。而地聚合物水泥和骨料界面結(jié)合緊密，不會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似的過(guò)渡區(qū)。在酸環(huán)境中普通水泥就會(huì)被破壞，而地聚合物膠凝材料能保持穩(wěn)定。地聚合物膠凝材料水化時(shí)不產(chǎn)生鈣礬石和氫氧化鈣礦物，因而能耐硫酸鹽侵蝕，在酸性溶液和各種有機(jī)溶劑中都表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。一般認(rèn)為，硅酸鹽水泥的使用壽命只有50～150年，而地聚合物水化反應(yīng)后形成耐久型礦物，幾乎不受侵蝕性環(huán)境的影響，而且該材料不存在堿骨料反應(yīng)，因而耐久性能更好。
4.1.4 熱穩(wěn)定性
地聚合物材料的耐火度可達(dá)l000℃，導(dǎo)熱系數(shù)0.240～0.383W/(m·K)。因而材料具有良好的防火性能。作為建筑結(jié)構(gòu)材料，可滿足防火阻燃要求。
在水熱條件下，普通水泥易受到毀滅性破壞，而地聚合物水泥則保持較好的穩(wěn)定性。
4.1.5 滲透率低
地聚合物水泥聚合后形成網(wǎng)絡(luò)狀的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，能有效固定幾乎所有有毒離子，可用于固封有毒金屬及放射性核廢料。地聚合物對(duì)重金屬離子主要為物理固著，次為化學(xué)固著。尾礦和礦泥形成聚合物后，金屬離子的浸出率大大降低。工業(yè)固體廢物制成礦物聚合材料以后，其中的有毒元素或化合物即被固化于材料內(nèi)部。由于耐酸堿侵蝕和耐氣候變化的性能優(yōu)良，不會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境造成新的污染。因此能有效地固封核廢料。
4.2 地聚合物的應(yīng)用
從目前國(guó)內(nèi)外研究成果來(lái)看，地質(zhì)聚合物的性能完全可以在許多新型建材及其制品中部分或全部取代水泥。由于地質(zhì)聚合物具有多種優(yōu)異的性能，預(yù)計(jì)將在以下領(lǐng)域首先開(kāi)始應(yīng)用：建筑用地聚合物塊體材料，地聚合物混凝土路面及其修復(fù)，地聚合物灌漿材料，地聚合物固結(jié)礦山尾礦、粉煤灰和用于固沙工程，地聚合物建筑板材，具有良好耐久性和耐磨性的高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料及耐高溫注模材料，地質(zhì)聚合物密封固結(jié)材料。
5 問(wèn)題與展望
普通水泥生產(chǎn)能耗高，排放大量有害氣體和粉塵。如果在生產(chǎn)中能有效的降低能耗，可大大提高水泥企業(yè)的贏利水平，促進(jìn)行業(yè)資源效率的提高。地聚合物以廉價(jià)原料制備膠凝材料，生產(chǎn)過(guò)程符合高效節(jié)能和“清潔生產(chǎn)”的環(huán)保要求，同時(shí)又可大量消耗已堆存的礦山尾礦和其它工業(yè)固體廢物，減少土地資源浪費(fèi)。產(chǎn)品具有明顯的環(huán)保性能，因此具重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值，經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益將十分顯著。到目前為止，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有地聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)目前尚處于起步準(zhǔn)備階段。地聚合物的研究在國(guó)內(nèi)幾乎是個(gè)空白。
地聚合物材料生產(chǎn)建廠的一次性投資很低，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需十分嚴(yán)格的技術(shù)控制，因而特別適合于地方鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)或廣大農(nóng)村投資生產(chǎn)。作為未來(lái)替代普通粘土磚制品的新型建筑結(jié)構(gòu)材料，礦物聚合材料具有良好的發(fā)展前景。地聚合物水泥在產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用工藝上有一定的難度。由于所用原料是各種工業(yè)廢渣、尾礦，其化學(xué)成分、礦物成分及結(jié)構(gòu)差別很大。生產(chǎn)工藝和控制也難以規(guī)范，影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，對(duì)產(chǎn)業(yè)化有一定影響。地聚合物采用地成巖原理。形成的材料強(qiáng)度比較高，凝結(jié)快，體積和性能穩(wěn)定性受原材料影響比較大，不像水泥可以嚴(yán)格控制。而地聚合物技術(shù)由于要使用強(qiáng)堿性物料提高了成本。目前要推廣這種膠凝材料還有困難，主要是工業(yè)規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題，此外還有產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)問(wèn)題。
地聚合物具有良好的性能和耐久性，完全可滿足許多新型建材要求。除可用于建筑、道路等，由于其致密性還可用于地下工程、海港建筑、化工建設(shè)等工程。我國(guó)高嶺土資源和可利用的工業(yè)固體廢物資源豐富，為實(shí)現(xiàn)這類(lèi)固體廢物的資源化提供了有效的途徑，其潛在的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益十分巨大。從原料來(lái)源，節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)看，此類(lèi)材料極有可能成為目前廣泛使用的水泥潛在的“綠色”替代品，因此發(fā)展前景非常廣闊。
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