1978 年，法國Davidovits 教授首次提出了地聚合物(Geopolymer)的概念。地聚合物是硅鋁質(zhì)無機(jī)原料通過礦物聚縮而生成的一種以離子鍵和共價鍵為主，范德華鍵為輔，由共用氧交替鍵合的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體組成的聚合鋁—氧—硅酸鹽無定形三維網(wǎng)狀無機(jī)聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò)的基本結(jié)構(gòu)單元有三種，分別為硅鋁氧鏈(PS)型(-Si-O-Al-O-)、硅鋁硅氧鏈(PSS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-)和硅鋁二硅氧鏈(PSDS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)等。地聚合物的這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予它不同于硅酸鹽水泥的特點，其力學(xué)性能好，早期強(qiáng)度高;能有效固定幾乎所有已知有毒金屬離子，在工程應(yīng)用中具有較強(qiáng)的優(yōu)越性。
地聚合物研究進(jìn)展很快，全球已有30 多個國家設(shè)有專門的地聚合物研究機(jī)構(gòu)。30 年來，地聚合物研究經(jīng)歷了古代現(xiàn)代混凝土的比較、偏高嶺土基地聚合物的研制、利用固體廢棄物研制地聚合物的階段。粉煤灰的主要成分為非晶態(tài)玻璃體、石英、莫來石(3Al2O3·2SiO2)及少量未燃燒炭。粉煤灰基地聚合物是利用粉煤灰非晶態(tài)硅鋁酸鹽的特點，選擇特定的激發(fā)劑對其進(jìn)行激發(fā)，使其中的鋁硅玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚，然后在一定條件下再聚合生成無機(jī)聚合物，從而制備出的一種新型的無機(jī)膠凝材料。
我國是世界上最大的煤炭資源國家之一，電力工業(yè)的發(fā)展，仍然是以燃煤的火力發(fā)電為主。電煤占我國煤炭消耗的50%以上，煤炭資源將在很長時期內(nèi)作為我國一次能源的主要支柱。燃煤過程產(chǎn)生大量飛灰，占原煤質(zhì)量的15%~40%。電廠粉煤灰的年排放達(dá)到2億噸，累計堆存量已達(dá)25億多噸，占地面積5萬公頃以上，粉煤灰已經(jīng)成為我國累積堆貯量和占用耕地最多的工業(yè)廢棄物之一。粉煤灰的利用既為廣大企業(yè)解決了廢棄物堆放占用場地和污染問題，又有效地突破了傳統(tǒng)水泥石灰石原料緊缺的瓶頸問題，因此，粉煤灰基地聚合物有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。本文介紹了粉煤灰基地聚合物在國內(nèi)外的研究進(jìn)展，為后續(xù)研究工作提供借鑒。
粉煤灰基地聚合物材料的制備研究
以粉煤灰為硅鋁成分的主要來源，制備地聚合物材料，前人將研究重點放在探討激發(fā)劑的種類和摻量、養(yǎng)護(hù)制度等工藝參數(shù)對材料性能的影響上。
在地聚合物材料研究中，常用的激發(fā)劑主要有三類：堿性激發(fā)劑、酸性激發(fā)劑及復(fù)合激發(fā)劑。目前普遍認(rèn)為水玻璃與堿的復(fù)合激發(fā)劑的激發(fā)效果最好。在聚合過程中堿性激發(fā)劑的作用至關(guān)重要，與只用氫氧化物相比，當(dāng)堿液中含有可溶性的硅酸鹽時，其反應(yīng)速度更快。用紅外原位監(jiān)測法研究粉煤灰地聚合物膠凝情況也證實了NaOH 溶液中添加硅酸鈉以后膠凝相形成加速。這實際上是從原材料溶解出來的Si、Al 組分與溶液中己存在的硅酸鹽聚合體形成Si-O-Al 和Si-O-Si-O-Al 等預(yù)聚體，這些預(yù)聚體最終聚合成膠體，膠體與未反應(yīng)的固體顆粒固化形成地聚合物。預(yù)聚體濃度越大穩(wěn)定性越高，地聚合物的力學(xué)性能就越好。
采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜、核磁共振手段對低模數(shù)水玻璃溶液結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究，并對不同模數(shù)水玻璃激發(fā)所獲得的地聚合物的強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果表明：低模數(shù)水玻璃溶液中的低聚硅氧四面體基團(tuán)的存在直接與固化鍵合反應(yīng)進(jìn)行的程度相關(guān)，水玻璃溶液中的低聚硅氧四面體基團(tuán)濃度越高，鍵合反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。研究中一般采用在水玻璃中加堿的方法調(diào)節(jié)水玻璃的模數(shù)與堿量，正是為了增加低聚硅氧四面體基團(tuán)所占的比例。但堿的濃度過大時，Na(K)離子與陰離子產(chǎn)生離子對效應(yīng)阻礙膠體的生長，還會與粉煤灰顆粒表面的Si-O-和Al-O-結(jié)構(gòu)中的O 原子結(jié)合使其“鈍化”，導(dǎo)致地聚合物膠體與粉煤灰顆粒間難以形成化學(xué)鍵，從而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降。所以，作為激發(fā)劑的水玻璃需要適宜的模數(shù)與堿度才能發(fā)揮最大的激發(fā)效果。同時，在高濃度的堿溶液中需要大量的水分子去和堿金屬離子形成水合離子，自由移動的水分子減少，漿體變稠，從粉煤灰顆粒表面溶出的硅酸鹽單體、鋁酸鹽單體表觀濃度上升，因而這些單體會迅速聚合，使得凝結(jié)時間縮短。
另外，針對鈉、鉀水玻璃與堿的激發(fā)效果也有學(xué)者進(jìn)行了研究。通過X 射線衍射分析、掃描電子顯微鏡、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜、核磁共振以及離子溶出試驗等手段研究了鉀水玻璃與鈉水玻璃作為激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈉鹽促進(jìn)六價鋁鹽的生成，而鉀鹽促進(jìn)三價鋁鹽的生成并進(jìn)一步影響聚合反應(yīng)，以鉀水玻璃激發(fā)制備的地聚合物的早期強(qiáng)度更高，而在鈉水玻璃激發(fā)過程中，原料中的硅、鋁能更好的溶出。
養(yǎng)護(hù)制度是影響合成地聚合物材料強(qiáng)度的重要因素。許多研究表明，適當(dāng)提高養(yǎng)護(hù)溫度可以大幅提高地聚合物早期強(qiáng)度，但在養(yǎng)護(hù)時間上研究者的看法存在分歧，一般認(rèn)為，早期(0~8小時)的高溫養(yǎng)護(hù)是十分重要的，增強(qiáng)效果也最明顯，8~24小時內(nèi)的強(qiáng)度增長緩慢。另有研究發(fā)現(xiàn)在24小時后高溫養(yǎng)護(hù)仍可較大幅度的提高強(qiáng)度，但有試驗結(jié)果表明在養(yǎng)護(hù)(70℃，標(biāo)養(yǎng))初期的24小時內(nèi)，有利于樣品抗壓強(qiáng)度增加，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)48小時卻使抗壓強(qiáng)度下降。有專家認(rèn)為，長時間的高溫養(yǎng)護(hù)會破壞地聚合物材料中部分結(jié)構(gòu)水，影響無定形產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的完整性，使地聚合物的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出下降的趨勢，其28天抗壓強(qiáng)度接近于常溫養(yǎng)護(hù)水平。如果適當(dāng)?shù)匮娱L地聚合物在常溫下的靜置時間，再進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)，可以減弱高溫養(yǎng)護(hù)對地聚合物后期強(qiáng)度的不利影響。
與此同時，養(yǎng)護(hù)時的濕度對材料的強(qiáng)度也有重要影響。分別就干養(yǎng)護(hù)、蒸汽養(yǎng)護(hù)與薄膜覆蓋養(yǎng)護(hù)(濕養(yǎng))對地聚合物強(qiáng)度的影響進(jìn)行了對比研究，結(jié)果表明，各個齡期的樣品在濕養(yǎng)條件下的抗壓強(qiáng)度都比干養(yǎng)下的高，樣品養(yǎng)護(hù)過程中保持一定的水分，有利于在生成物中形成一定的結(jié)構(gòu)水，對減少微裂紋和保持結(jié)構(gòu)的完整性有好處，也有利于材料抗壓強(qiáng)度的增長。濕養(yǎng)樣品的抗壓強(qiáng)度高于蒸氣養(yǎng)護(hù)的，這說明樣品養(yǎng)護(hù)需要一定的濕度，但是又不能太大。用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜對干養(yǎng)和濕養(yǎng)樣品進(jìn)行分析，樣品長期在水蒸氣飽和的條件下養(yǎng)護(hù)，Si-O 和Al-O 易生成內(nèi)四面體，其中的化學(xué)鍵較弱，從而導(dǎo)致樣品抗壓強(qiáng)度較低。
粉煤灰基地聚合物反應(yīng)機(jī)理探討
粉煤灰的物相組成復(fù)雜、化學(xué)成分多變，因而用作制備地聚合物材料的原料時，容易造成制品性能的波動。通過對材料的反應(yīng)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)和性能的系統(tǒng)研究，建立制品性能與原料配比和工藝條件之間的定量關(guān)系，使之應(yīng)用于指導(dǎo)生產(chǎn)實踐，這是該技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的前提。許多研究者致力于這方面的工作，但受原材料組分復(fù)雜波動等局限，在影響材料機(jī)械性能的諸多因素中(例如硅鋁相溶出速率、堿度、鈣組分作用機(jī)理)，哪一種因素起主要作用，各因素之間有怎樣的相互影響也不很清楚，更沒有數(shù)學(xué)模型地建立。在微觀結(jié)構(gòu)方面，有人用X 射線衍射分析、掃描電子顯微鏡、核磁共振等手段進(jìn)行分析，定性地分析微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系，但這些工作做得仍然很不夠。
通過用掃描電子顯微鏡對粉煤灰地聚合反應(yīng)各個時期的觀測，給出粉煤灰受到堿激發(fā)的描述性機(jī)理模型。該模型包括溶解、擴(kuò)散、膠體生成與沉積，堿從粉煤灰中的玻璃球某點開始溶解可溶性的Si和Al;硅鋁膠體在玻璃球外產(chǎn)生和堿液擴(kuò)散進(jìn)入球內(nèi)部又開始溶解和反應(yīng);生成的硅鋁膠體沉積在玻璃球外部和內(nèi)部，將玻璃球未反應(yīng)的部分包裹起來，阻礙其繼續(xù)反應(yīng);整體的膠體和玻璃球結(jié)合;大玻璃球內(nèi)部小玻璃球被膠體所包裹。以上各步反應(yīng)不是線性進(jìn)行的，在反應(yīng)的初始階段，溶液控制反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)堿液進(jìn)入大玻璃球內(nèi)部時，擴(kuò)散控制反應(yīng)的進(jìn)行。該模型能從表觀上解釋粉煤灰與堿激發(fā)劑的反應(yīng)過程，但僅僅是定性的描述，而通過該模型不能對粉煤灰地聚合反應(yīng)進(jìn)行量化解釋。
近年來，研究者針對鈣質(zhì)組分在地聚合反應(yīng)中的機(jī)理進(jìn)行了一系列深入的研究。固相魔角自旋—核磁共振能揭示鈣組織結(jié)構(gòu)在參與聚合過程中的重要信息，但鈣質(zhì)組分如何與硅鋁相結(jié)合方面仍不清楚。可以肯定的是，晶相的鈣礦物能增加地聚合物結(jié)構(gòu)的無序性，降低原料的聚合度。
許多文獻(xiàn)表明，鈣質(zhì)組分對地聚合物的抗壓強(qiáng)度發(fā)展有積極的作用。在低鈣粉煤灰中添加3%的CaO、Ca(OH)2 制備地聚合物，28天強(qiáng)度分別從11.8兆帕增長到22.8兆帕和29.2兆帕，其增強(qiáng)的主要原因為鈣化合物的添加能促使水化硅酸鈣(C-S-H)及鋁酸鈣的生成。原料中鈣含量以及鈣的存在形式對聚合過程、反應(yīng)產(chǎn)物及其性能都有重要影響。通過對比高鈣粉煤灰和低鈣粉煤灰在地聚合物中的作用得出，高鈣粉煤灰具有膠凝和火山灰特性，而低鈣粉煤灰僅起火山灰作用。同時，反應(yīng)過程中堿度與硅鋁比對地聚合物中鈣化合物的生成影響極大。通過研究七種不同含鈣原料(高嶺土、礦渣、水泥熟料、硫酸鈣等)對地聚合物性能的影響，發(fā)現(xiàn)加工處理過的鈣硅源如礦渣、水泥熟料在堿度較低的條件下便能溶出參與聚合反應(yīng)，而天然含鈣礦物需更高的堿度來激發(fā)反應(yīng)。
粉煤灰基地聚合物固化重金屬研究
采用地聚合材料處理放射性危險廢棄物及重金屬危險廢棄物，其效果優(yōu)于波特蘭水泥。地聚合物結(jié)構(gòu)是由環(huán)狀分子鏈構(gòu)成的“類晶體”結(jié)構(gòu)。環(huán)狀分子之間結(jié)合形成密閉的籠狀，可以把重金屬離子和其他毒性物質(zhì)分割包圍在空腔內(nèi)。有研究認(rèn)為重金屬離子還參與了地聚合物結(jié)構(gòu)的形成，因此具有固化重金屬和有毒物質(zhì)的潛在能力。
以粉煤灰基地聚合物固化一系列低摻量(0.1%)重金屬(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+和Ni2+)，并采用抗壓強(qiáng)度和固體廢棄物的毒性溶出程序試驗，檢驗重金屬在地聚合物中的固化效果。結(jié)果表明地聚合物能很好地固化上述重金屬，并認(rèn)為少量的Cu2+和Pb2+能一定程度地提高地聚合物的抗壓強(qiáng)度，而Cr3+會明顯降低抗壓強(qiáng)度。關(guān)于地聚合物固化Cr3+、Pb2+和Cd2+的研究顯示，地聚合物固化重金屬的效果與重金屬本身的性能直接相關(guān)，Pb2+由于地聚合物的化學(xué)鍵合作用表現(xiàn)出非常好的固化效果，而Cr3+的固化效果則不理想，同時固化效果還受外在環(huán)境的影響，Cd2+在高pH 值下固化效果比低pH 值下更好。
地聚合物對不同重金屬的固化有各自的極限濃度，有研究認(rèn)為，Cu2+、Zn2+、Pb2+的理想固化量分別為0.9%、1%、2%。這是由于地聚合物對各種重金屬離子的固化效率存在差異。固化效率主要受金屬離子的電價和/或離子半徑控制，半徑較大的金屬離子通常表現(xiàn)出較好的固封效果，重金屬離子不僅以物理吸附方式固定在地聚合物材料結(jié)構(gòu)中，而且與地聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了化學(xué)鍵合，成為地聚合物材料的一部分。
目前重金屬的固化研究較多地集中在地聚合物“固封”重金屬的物理機(jī)制上而缺乏對地聚合物“鍵合”重金屬離子的化學(xué)機(jī)制的深入研究，重金屬固化效果和長期安全性的研究尚集中于浸出液中的重金屬濃度，重金屬從固體內(nèi)部到固液界面，再遷移至浸出液中的遷移機(jī)制的研究有待增強(qiáng)。
結(jié)論
地聚合物發(fā)展至今已有三十余年，采用粉煤灰作為先驅(qū)物的地聚合物研究則不到十年的時間。粉煤灰基地聚合物的研究目前集中于低鈣粉煤灰，而高鈣粉煤灰地聚合物的研究探索較少。鈣參與聚合反應(yīng)的機(jī)理與產(chǎn)物還沒有可靠的理論，這也限制了含鈣固體廢棄物在地聚合物中的規(guī)?；幹美?。固化重金屬的理論研究缺乏對地聚合物“鍵合”重金屬離子的化學(xué)機(jī)制的深入研究，這亟需加強(qiáng)定量研究并從科學(xué)理論基礎(chǔ)上進(jìn)一步深化和突破。
地聚合物研究進(jìn)展很快，全球已有30 多個國家設(shè)有專門的地聚合物研究機(jī)構(gòu)。30 年來，地聚合物研究經(jīng)歷了古代現(xiàn)代混凝土的比較、偏高嶺土基地聚合物的研制、利用固體廢棄物研制地聚合物的階段。粉煤灰的主要成分為非晶態(tài)玻璃體、石英、莫來石(3Al2O3·2SiO2)及少量未燃燒炭。粉煤灰基地聚合物是利用粉煤灰非晶態(tài)硅鋁酸鹽的特點，選擇特定的激發(fā)劑對其進(jìn)行激發(fā)，使其中的鋁硅玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚，然后在一定條件下再聚合生成無機(jī)聚合物，從而制備出的一種新型的無機(jī)膠凝材料。
我國是世界上最大的煤炭資源國家之一，電力工業(yè)的發(fā)展，仍然是以燃煤的火力發(fā)電為主。電煤占我國煤炭消耗的50%以上，煤炭資源將在很長時期內(nèi)作為我國一次能源的主要支柱。燃煤過程產(chǎn)生大量飛灰，占原煤質(zhì)量的15%~40%。電廠粉煤灰的年排放達(dá)到2億噸，累計堆存量已達(dá)25億多噸，占地面積5萬公頃以上，粉煤灰已經(jīng)成為我國累積堆貯量和占用耕地最多的工業(yè)廢棄物之一。粉煤灰的利用既為廣大企業(yè)解決了廢棄物堆放占用場地和污染問題，又有效地突破了傳統(tǒng)水泥石灰石原料緊缺的瓶頸問題，因此，粉煤灰基地聚合物有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。本文介紹了粉煤灰基地聚合物在國內(nèi)外的研究進(jìn)展，為后續(xù)研究工作提供借鑒。
粉煤灰基地聚合物材料的制備研究
以粉煤灰為硅鋁成分的主要來源，制備地聚合物材料，前人將研究重點放在探討激發(fā)劑的種類和摻量、養(yǎng)護(hù)制度等工藝參數(shù)對材料性能的影響上。
在地聚合物材料研究中，常用的激發(fā)劑主要有三類：堿性激發(fā)劑、酸性激發(fā)劑及復(fù)合激發(fā)劑。目前普遍認(rèn)為水玻璃與堿的復(fù)合激發(fā)劑的激發(fā)效果最好。在聚合過程中堿性激發(fā)劑的作用至關(guān)重要，與只用氫氧化物相比，當(dāng)堿液中含有可溶性的硅酸鹽時，其反應(yīng)速度更快。用紅外原位監(jiān)測法研究粉煤灰地聚合物膠凝情況也證實了NaOH 溶液中添加硅酸鈉以后膠凝相形成加速。這實際上是從原材料溶解出來的Si、Al 組分與溶液中己存在的硅酸鹽聚合體形成Si-O-Al 和Si-O-Si-O-Al 等預(yù)聚體，這些預(yù)聚體最終聚合成膠體，膠體與未反應(yīng)的固體顆粒固化形成地聚合物。預(yù)聚體濃度越大穩(wěn)定性越高，地聚合物的力學(xué)性能就越好。
采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜、核磁共振手段對低模數(shù)水玻璃溶液結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究，并對不同模數(shù)水玻璃激發(fā)所獲得的地聚合物的強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果表明：低模數(shù)水玻璃溶液中的低聚硅氧四面體基團(tuán)的存在直接與固化鍵合反應(yīng)進(jìn)行的程度相關(guān)，水玻璃溶液中的低聚硅氧四面體基團(tuán)濃度越高，鍵合反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。研究中一般采用在水玻璃中加堿的方法調(diào)節(jié)水玻璃的模數(shù)與堿量，正是為了增加低聚硅氧四面體基團(tuán)所占的比例。但堿的濃度過大時，Na(K)離子與陰離子產(chǎn)生離子對效應(yīng)阻礙膠體的生長，還會與粉煤灰顆粒表面的Si-O-和Al-O-結(jié)構(gòu)中的O 原子結(jié)合使其“鈍化”，導(dǎo)致地聚合物膠體與粉煤灰顆粒間難以形成化學(xué)鍵，從而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降。所以，作為激發(fā)劑的水玻璃需要適宜的模數(shù)與堿度才能發(fā)揮最大的激發(fā)效果。同時，在高濃度的堿溶液中需要大量的水分子去和堿金屬離子形成水合離子，自由移動的水分子減少，漿體變稠，從粉煤灰顆粒表面溶出的硅酸鹽單體、鋁酸鹽單體表觀濃度上升，因而這些單體會迅速聚合，使得凝結(jié)時間縮短。
另外，針對鈉、鉀水玻璃與堿的激發(fā)效果也有學(xué)者進(jìn)行了研究。通過X 射線衍射分析、掃描電子顯微鏡、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜、核磁共振以及離子溶出試驗等手段研究了鉀水玻璃與鈉水玻璃作為激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈉鹽促進(jìn)六價鋁鹽的生成，而鉀鹽促進(jìn)三價鋁鹽的生成并進(jìn)一步影響聚合反應(yīng)，以鉀水玻璃激發(fā)制備的地聚合物的早期強(qiáng)度更高，而在鈉水玻璃激發(fā)過程中，原料中的硅、鋁能更好的溶出。
養(yǎng)護(hù)制度是影響合成地聚合物材料強(qiáng)度的重要因素。許多研究表明，適當(dāng)提高養(yǎng)護(hù)溫度可以大幅提高地聚合物早期強(qiáng)度，但在養(yǎng)護(hù)時間上研究者的看法存在分歧，一般認(rèn)為，早期(0~8小時)的高溫養(yǎng)護(hù)是十分重要的，增強(qiáng)效果也最明顯，8~24小時內(nèi)的強(qiáng)度增長緩慢。另有研究發(fā)現(xiàn)在24小時后高溫養(yǎng)護(hù)仍可較大幅度的提高強(qiáng)度，但有試驗結(jié)果表明在養(yǎng)護(hù)(70℃，標(biāo)養(yǎng))初期的24小時內(nèi)，有利于樣品抗壓強(qiáng)度增加，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)48小時卻使抗壓強(qiáng)度下降。有專家認(rèn)為，長時間的高溫養(yǎng)護(hù)會破壞地聚合物材料中部分結(jié)構(gòu)水，影響無定形產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的完整性，使地聚合物的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出下降的趨勢，其28天抗壓強(qiáng)度接近于常溫養(yǎng)護(hù)水平。如果適當(dāng)?shù)匮娱L地聚合物在常溫下的靜置時間，再進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)，可以減弱高溫養(yǎng)護(hù)對地聚合物后期強(qiáng)度的不利影響。
與此同時，養(yǎng)護(hù)時的濕度對材料的強(qiáng)度也有重要影響。分別就干養(yǎng)護(hù)、蒸汽養(yǎng)護(hù)與薄膜覆蓋養(yǎng)護(hù)(濕養(yǎng))對地聚合物強(qiáng)度的影響進(jìn)行了對比研究，結(jié)果表明，各個齡期的樣品在濕養(yǎng)條件下的抗壓強(qiáng)度都比干養(yǎng)下的高，樣品養(yǎng)護(hù)過程中保持一定的水分，有利于在生成物中形成一定的結(jié)構(gòu)水，對減少微裂紋和保持結(jié)構(gòu)的完整性有好處，也有利于材料抗壓強(qiáng)度的增長。濕養(yǎng)樣品的抗壓強(qiáng)度高于蒸氣養(yǎng)護(hù)的，這說明樣品養(yǎng)護(hù)需要一定的濕度，但是又不能太大。用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜對干養(yǎng)和濕養(yǎng)樣品進(jìn)行分析，樣品長期在水蒸氣飽和的條件下養(yǎng)護(hù)，Si-O 和Al-O 易生成內(nèi)四面體，其中的化學(xué)鍵較弱，從而導(dǎo)致樣品抗壓強(qiáng)度較低。
粉煤灰基地聚合物反應(yīng)機(jī)理探討
粉煤灰的物相組成復(fù)雜、化學(xué)成分多變，因而用作制備地聚合物材料的原料時，容易造成制品性能的波動。通過對材料的反應(yīng)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)和性能的系統(tǒng)研究，建立制品性能與原料配比和工藝條件之間的定量關(guān)系，使之應(yīng)用于指導(dǎo)生產(chǎn)實踐，這是該技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的前提。許多研究者致力于這方面的工作，但受原材料組分復(fù)雜波動等局限，在影響材料機(jī)械性能的諸多因素中(例如硅鋁相溶出速率、堿度、鈣組分作用機(jī)理)，哪一種因素起主要作用，各因素之間有怎樣的相互影響也不很清楚，更沒有數(shù)學(xué)模型地建立。在微觀結(jié)構(gòu)方面，有人用X 射線衍射分析、掃描電子顯微鏡、核磁共振等手段進(jìn)行分析，定性地分析微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系，但這些工作做得仍然很不夠。
通過用掃描電子顯微鏡對粉煤灰地聚合反應(yīng)各個時期的觀測，給出粉煤灰受到堿激發(fā)的描述性機(jī)理模型。該模型包括溶解、擴(kuò)散、膠體生成與沉積，堿從粉煤灰中的玻璃球某點開始溶解可溶性的Si和Al;硅鋁膠體在玻璃球外產(chǎn)生和堿液擴(kuò)散進(jìn)入球內(nèi)部又開始溶解和反應(yīng);生成的硅鋁膠體沉積在玻璃球外部和內(nèi)部，將玻璃球未反應(yīng)的部分包裹起來，阻礙其繼續(xù)反應(yīng);整體的膠體和玻璃球結(jié)合;大玻璃球內(nèi)部小玻璃球被膠體所包裹。以上各步反應(yīng)不是線性進(jìn)行的，在反應(yīng)的初始階段，溶液控制反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)堿液進(jìn)入大玻璃球內(nèi)部時，擴(kuò)散控制反應(yīng)的進(jìn)行。該模型能從表觀上解釋粉煤灰與堿激發(fā)劑的反應(yīng)過程，但僅僅是定性的描述，而通過該模型不能對粉煤灰地聚合反應(yīng)進(jìn)行量化解釋。
近年來，研究者針對鈣質(zhì)組分在地聚合反應(yīng)中的機(jī)理進(jìn)行了一系列深入的研究。固相魔角自旋—核磁共振能揭示鈣組織結(jié)構(gòu)在參與聚合過程中的重要信息，但鈣質(zhì)組分如何與硅鋁相結(jié)合方面仍不清楚。可以肯定的是，晶相的鈣礦物能增加地聚合物結(jié)構(gòu)的無序性，降低原料的聚合度。
許多文獻(xiàn)表明，鈣質(zhì)組分對地聚合物的抗壓強(qiáng)度發(fā)展有積極的作用。在低鈣粉煤灰中添加3%的CaO、Ca(OH)2 制備地聚合物，28天強(qiáng)度分別從11.8兆帕增長到22.8兆帕和29.2兆帕，其增強(qiáng)的主要原因為鈣化合物的添加能促使水化硅酸鈣(C-S-H)及鋁酸鈣的生成。原料中鈣含量以及鈣的存在形式對聚合過程、反應(yīng)產(chǎn)物及其性能都有重要影響。通過對比高鈣粉煤灰和低鈣粉煤灰在地聚合物中的作用得出，高鈣粉煤灰具有膠凝和火山灰特性，而低鈣粉煤灰僅起火山灰作用。同時，反應(yīng)過程中堿度與硅鋁比對地聚合物中鈣化合物的生成影響極大。通過研究七種不同含鈣原料(高嶺土、礦渣、水泥熟料、硫酸鈣等)對地聚合物性能的影響，發(fā)現(xiàn)加工處理過的鈣硅源如礦渣、水泥熟料在堿度較低的條件下便能溶出參與聚合反應(yīng)，而天然含鈣礦物需更高的堿度來激發(fā)反應(yīng)。
粉煤灰基地聚合物固化重金屬研究
采用地聚合材料處理放射性危險廢棄物及重金屬危險廢棄物，其效果優(yōu)于波特蘭水泥。地聚合物結(jié)構(gòu)是由環(huán)狀分子鏈構(gòu)成的“類晶體”結(jié)構(gòu)。環(huán)狀分子之間結(jié)合形成密閉的籠狀，可以把重金屬離子和其他毒性物質(zhì)分割包圍在空腔內(nèi)。有研究認(rèn)為重金屬離子還參與了地聚合物結(jié)構(gòu)的形成，因此具有固化重金屬和有毒物質(zhì)的潛在能力。
以粉煤灰基地聚合物固化一系列低摻量(0.1%)重金屬(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+和Ni2+)，并采用抗壓強(qiáng)度和固體廢棄物的毒性溶出程序試驗，檢驗重金屬在地聚合物中的固化效果。結(jié)果表明地聚合物能很好地固化上述重金屬，并認(rèn)為少量的Cu2+和Pb2+能一定程度地提高地聚合物的抗壓強(qiáng)度，而Cr3+會明顯降低抗壓強(qiáng)度。關(guān)于地聚合物固化Cr3+、Pb2+和Cd2+的研究顯示，地聚合物固化重金屬的效果與重金屬本身的性能直接相關(guān)，Pb2+由于地聚合物的化學(xué)鍵合作用表現(xiàn)出非常好的固化效果，而Cr3+的固化效果則不理想，同時固化效果還受外在環(huán)境的影響，Cd2+在高pH 值下固化效果比低pH 值下更好。
地聚合物對不同重金屬的固化有各自的極限濃度，有研究認(rèn)為，Cu2+、Zn2+、Pb2+的理想固化量分別為0.9%、1%、2%。這是由于地聚合物對各種重金屬離子的固化效率存在差異。固化效率主要受金屬離子的電價和/或離子半徑控制，半徑較大的金屬離子通常表現(xiàn)出較好的固封效果，重金屬離子不僅以物理吸附方式固定在地聚合物材料結(jié)構(gòu)中，而且與地聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了化學(xué)鍵合，成為地聚合物材料的一部分。
目前重金屬的固化研究較多地集中在地聚合物“固封”重金屬的物理機(jī)制上而缺乏對地聚合物“鍵合”重金屬離子的化學(xué)機(jī)制的深入研究，重金屬固化效果和長期安全性的研究尚集中于浸出液中的重金屬濃度，重金屬從固體內(nèi)部到固液界面，再遷移至浸出液中的遷移機(jī)制的研究有待增強(qiáng)。
結(jié)論
地聚合物發(fā)展至今已有三十余年，采用粉煤灰作為先驅(qū)物的地聚合物研究則不到十年的時間。粉煤灰基地聚合物的研究目前集中于低鈣粉煤灰，而高鈣粉煤灰地聚合物的研究探索較少。鈣參與聚合反應(yīng)的機(jī)理與產(chǎn)物還沒有可靠的理論，這也限制了含鈣固體廢棄物在地聚合物中的規(guī)?；幹美?。固化重金屬的理論研究缺乏對地聚合物“鍵合”重金屬離子的化學(xué)機(jī)制的深入研究，這亟需加強(qiáng)定量研究并從科學(xué)理論基礎(chǔ)上進(jìn)一步深化和突破。
