錫離子對水泥熟料燒成作用的研究

　　摘要：研究了SnO₂在水泥熟料燒成中的作用，結(jié)果表明生料中含有適量的SnO₂可改善熟料的易燒性，降低熟料的燒成溫度，促進C₃S晶體的形成和發(fā)育；但過量SnO₂可與水泥中的鈣結(jié)合形成2CaO·SnO₂，不利于C₃S的生成；SnO₂固溶在C₃A中。 

　　關(guān)鍵詞：SnO₂，熟料燒成，C₃S，硅酸鹽水泥

　　0 引言

　　近幾十年來，隨著人們環(huán)保意識的日益增強，如何消除工業(yè)污染特別是妥善處理工業(yè)廢渣，引起了各國的普遍重視。而水泥廠要利用這些廢渣，必須對其中所含的微量元素對水泥熟料礦物形成的作用進行深入的研究。以前許多水泥工作者對Zn²⁺〔1〕、Ba²⁺〔2〕、Mn⁴⁺〔3〕等離子進行了大量的研究，為工業(yè)生產(chǎn)提供了可靠的理論依據(jù)。但對于錫離子對熟料燒成的作用機理，國內(nèi)外尚未見系統(tǒng)深入的研究。本文在試驗的基礎(chǔ)上，通過巖相、XRD、SEM等分析測試手段，探索了錫離子對水泥熟料燒成的作用，為含錫廢渣應(yīng)用于水泥工業(yè)提供理論參考。

　　1 試驗過程

　　1.1 生料配制

　　依據(jù)KH=1.00，SM=1.85，IM=1.15用分析純Al2O₃、SiO₂、Fe2O₃、CaCO₃(均過0.08mm方孔篩)配制生料，A組添加SnO₂分析純?nèi)绫?所示，B組只添加0.4%SnO₂，然后分別混勻、加水成型、干燥備燒。

　　1.2 熟料制備

　　將上述試樣置于硅碳棒電阻爐中煅燒，升溫速度5℃/min，A組1350℃保溫30min；B組分別在1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃煅燒，分別保溫30min，取出放在空氣中急冷。粉磨細(xì)度控制在0.08mm方孔篩篩余≤4%。

　　1.3 分析測試

　　用游離氧化鈣快速測定儀測定各熟料中fCaO的含量，XRD分析各個熟料中礦物的形成及含量，用金相顯微鏡觀察C3S晶體的生長發(fā)育情況。 

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 SnO₂含量對水泥熟料燒成的影響

　　表2是用乙醇-乙二醇法測出的A組各個試樣的fCaO含量和根據(jù)fCaO含量計算出的C₃S的理論形成率。

　　圖1是SnO₂含量與熟料中fCaO含量及C₃S理論形成率的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著SnO₂含量的增加，1350℃煅燒的熟料中fCaO含量不斷下降，C₃S的理論形成率(α)持續(xù)上升，說明SnO₂對降低熟料中的fCaO有顯著作用。另外還發(fā)現(xiàn)，SnO₂含量為0.2%～0.6%的區(qū)間為fCaO、α變化緩慢的區(qū)域，在SnO₂含量為0～0.2%和0.6%～3.0%的區(qū)間內(nèi)fCaO下降、α上升最快，但變化的原因卻大不相同。圖2是1350℃燒成、保溫30min的不同SnO2含量的熟料的XRD圖譜。圖中顯示，SnO₂含量為0～0.6%的范圍內(nèi)C₃S的特征峰(d0=3.040)持續(xù)增強，表明少量的SnO₂可以促進C₃S的形成。但隨著含量的進一步提高，C₃S的衍射峰強度不斷下降，這與前面用fCaO換算出的C₃S含量上升結(jié)果不一致。這是由于熟料中Sn⁴⁺與Ca²⁺反應(yīng)生成了新的礦物，奪取了與硅反應(yīng)生成C₃S的鈣資源，導(dǎo)致C₃S含量下降。圖3是含SnO₂3.0%的熟料的XRD圖譜，圖中出現(xiàn)了d值為4.953的新的衍射峰，它就是錫酸鈣(2CaO·SnO₂)的特征峰。結(jié)合圖1和圖2可以得出生料中SnO₂的最佳含量為0.2%～0.6%。

　　2.2 SnO₂對熟料燒成溫度的影響

　　表3是SnO₂含量分別為0、0.4%，分別于1200、1300、1350和1400℃下燒成，保溫時間為30min的B組硅酸鹽水泥熟料的fCaO數(shù)值及由此計算出的C3S理論形成率。圖4是依據(jù)表3繪制的不同SnO₂含量下熟料中fCaO、C₃S理論形成率與溫度的關(guān)系曲線，其中圖4(a)是熟料的fCaO對比曲線，圖4(b)是C₃S形成率的對比曲線。圖4顯示，隨著溫度的升高(1200～1350℃)，兩種試樣的fCaO都迅速減少，C₃S形成率不斷升高，但含SnO₂ 0.4%的試樣1350～1400℃區(qū)間內(nèi)fCaO含量已經(jīng)很低且不再下降，C₃S形成率曲線成一水平直線，表明溫度繼續(xù)升高C₃S含量不再增長，1350℃熟料已基本燒成；不加SnO₂的試樣在1350～1400℃fCaO相對較高且還在下降，C₃S形成率相對較低且未到達(dá)峰值，其燒成溫度為1400℃左右。以上分析說明加入適量SnO₂可以降低硅酸鹽水泥熟料的燒成溫度。

表3 不同SnO₂含量、不同溫度下水泥熟料的fCaO和C₃S形成率與燒成溫度的關(guān)系曲線

　　2.3 SnO₂的固溶行為

　　圖5是不同SnO₂摻量的熟料中C₃A和C₄AF的XRD衍射峰積分強度對比曲線?？梢钥闯觯S著SnO₂摻量的增加，C₃A的XRD特征峰強度(d0=2.69)持續(xù)增強，表明在此范圍內(nèi)，SnO₂的摻入有利于熟料中C₃A礦物的形成；同時，SnO₂摻量增加，C₃A的d值也逐漸增大(2.6935→2.6948→2.6961→2.6980)，而熟料中的其它礦物的晶胞參數(shù)并沒有發(fā)生顯著變化，表明Sn4+固溶在C3A中。SnO₂摻入后C₃A的d值增大可以這樣解釋:Sn⁴⁺固溶進入C_２A晶格，由于Sn⁴⁺的離子半徑(71pm)大于六配位Al³⁺的離子半徑(54pm)，Sn⁴⁺取代Al³⁺形成C₃Al_1-ｘSn_x固溶體造成鋁氧八面體晶格膨脹變形，晶胞變大，d值增加。

　　2.4 SnO₂對C₃S礦物形成的影響

　　從圖1和圖3可以看出，摻入少量的SnO₂(0.2%～0.6%)可使熟料中C₃S的含量不斷提高，表明熟料中含有少量的SnO₂可以促進C₃S的形成。這是因為SnO₂的摻入使中間相C₃A的含量增加，液相量增加；同時Sn⁴⁺取代Al³⁺剩余一個電子，造成局部電價不平衡，有利于降低液相粘度，這兩方面都促進能量的傳輸和離子的遷移，為C₃S晶體的形成和發(fā)育提供良好的環(huán)境，C₃S的形成量增加。但如果SnO₂含量繼續(xù)增加(≥0.6%左右)，SnO₂將與熟料中的鈣結(jié)合成錫酸鈣(2CaO·SnO₂)，導(dǎo)致C₃S含量下降，因此，過量的SnO₂不利于C₃S礦物的形成。

　　圖6是SnO₂含量為0.2%(a)和3.0%(b)的熟料的顯微組織照片。圖6(a)顯示含適量SnO₂的熟料中C₃S晶粒粗大，晶界清楚，晶面清晰，分布均勻，發(fā)育良好，且晶體表面分布著一些缺陷，有利于提高C₃S晶體的水化活性。從圖6(b)可以看出，熟料中液相含量很高，有些晶體部分被熔蝕掉了；另外，從圖2各熟料的XRD衍射圖也可以發(fā)現(xiàn)，含3.0%SnO₂的熟料各衍射峰強度均比其它樣品的XRD衍射峰強度低，反應(yīng)出熟料中SnO₂含量過高液相量太多，高溫階段部分礦物溶于其中，急冷時來不及析晶，玻璃相增多，導(dǎo)致晶體熔蝕和各礦物衍射峰強度降低，它們都表明SnO₂的摻入有利于增加熟料的液相量。

（a）

（b）

圖6 SnO₂含量分別為0.2%和3.0%的金相顯微照片

　　3 結(jié)論

　　1)熟料中含有一定量的SnO₂(0.2%～0.6%)可以改善熟料的易燒性，降低熟料的燒成溫度，促進C3S的形成和發(fā)育，增加熟料中C₃S晶體的含量和表面缺陷；過量的SnO₂雖可增加熟料的液相量，但由于與熟料中的鈣結(jié)合生成2CaO·SnO₂導(dǎo)致鈣資源不足，不利于C₃S的形成。

　　2)Sn⁴⁺在硅酸鹽水泥熟料中的行為是高溫時降低液相粘度，增加液相量，促進C₃S晶體的形成和發(fā)育；同時，Sn⁴⁺主要固溶在C₃A中，隨著SnO₂含量的增加，熟料中C₃A含量也相應(yīng)增加。

　　3)含錫的工業(yè)廢渣作為外加劑應(yīng)用于水泥工業(yè)，一方面可以改善水泥品質(zhì)降低生產(chǎn)成本，另一方面可以妥善處理工業(yè)含錫廢渣、保護生態(tài)環(huán)境，具有良好的應(yīng)用開發(fā)前景。關(guān)于錫在熟料燒成過程的揮發(fā)及其在尾氣中的含量和SnO₂在水泥中固封后的溶解度問題，有待于進一步的研究。

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