1 復(fù)合超塑化劑(CSP)對(duì)流態(tài)混凝土（FLC）和高性能混凝土（HPC）坍落度損失的控制
現(xiàn)代混凝土工藝要求流態(tài)混凝土(FLC)和高性能混凝土(HPC)具有好的工作性，以滿足集中攪拌、遠(yuǎn)距離運(yùn)輸、泵送、不振搗、自流平、自密實(shí)等過程的要求。新拌混凝土的工作性，包括大流動(dòng)性、坍落度損失小、抗離析性和可泵性。其中最重要的是坍落度損失問題。研究表明，水泥的礦物組成(主要是C3A、C3S) 和含堿量、混合材種類和摻量、水泥細(xì)度和顆粒組成、混凝土配合比和強(qiáng)度等級(jí)、摻合料品種和摻量以及復(fù)合超塑化劑(CSP)的組成和摻量等因素都影響坍落度 損失速度。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為摻高效減水劑的同時(shí)，摻緩凝劑能 減小坍落度損失。我們研究外加劑對(duì)水泥早期水化放熱過程的影響證明，能延長(zhǎng)水化誘導(dǎo)期的外加劑就能延緩坍落度損失，而具有這種作用的不僅是緩凝劑，還有早 強(qiáng)劑、特殊高分子化合物等。按此原理配制和生產(chǎn)的CSP用于FLC和HPC時(shí)，對(duì)水泥的適應(yīng)性好，工作性好，坍落度損失小，應(yīng)用范圍更廣泛。
2 外加劑對(duì)水泥早期水化放熱過程的影響
研究水泥水化及外加劑對(duì)水化過程的影響最簡(jiǎn)便的方法是測(cè)定水化放熱曲線。水泥加水后，水化立即進(jìn)行。首先堿性硫酸鹽和鋁酸鹽(C3A)快速溶解，并形成鈣礬石(AFt)。當(dāng)生成第一批水化產(chǎn)物時(shí)，將放出大量的熱。由于AFt沉淀在礦物的表面上，形成一層不滲透的外殼，它阻礙了SO2-4、OH和Ca2+離子的擴(kuò)散，延緩C3A的反應(yīng)，導(dǎo)致放熱速率很快減慢，進(jìn)入水化誘導(dǎo)期。在此期間，C3S繼續(xù)水解，液相中Ca2+離子濃度逐漸增加并達(dá)到過飽和，接著，C-S-H和Ca(OH)2成核并長(zhǎng)大。這種過飽和現(xiàn)象，通常在誘導(dǎo)期的早期階段能達(dá)到。其精確的時(shí)間取決于反應(yīng)條件和化學(xué)環(huán)境。在這個(gè)結(jié)構(gòu)發(fā)展階段中，薄殼狀的C-S-H和一些棒形的AFt相在熟料顆粒周圍發(fā)展。之后，液相中Ca2+離子濃度降低，阿利特的溶解又得到加快，放出大量的熱，水化進(jìn)入 加速階段。
混凝土坍落度損失通常與水泥早期的水化過程有關(guān)。在用水量一定時(shí)，隨著水化進(jìn)行，結(jié)合水和吸附水增加，同時(shí)水分產(chǎn)生蒸發(fā)，因此游離水逐漸減少，流動(dòng)性或工作性漸次下降。摻CSP， 由于分散作用和對(duì)初期水化的抑制作用，使吸附水和結(jié)合水減少，而游離水增多。因此，在提高漿體流動(dòng)性的同時(shí)，還能減小流動(dòng)度損失。圖1表示摻CSP水泥水 化程度與時(shí)間的關(guān)系，由此表明，由于CSP對(duì)早期水化的抑制作用，在12小時(shí)之前水化程度明顯低于不摻外加劑的水泥漿體(曲線1)，5小時(shí)之前幾乎不水化 (曲線2)。因此摻CSP 能延緩坍落度損失。
摻外加劑能控制水泥早期水化過程(預(yù) 誘導(dǎo)期和誘導(dǎo)期)，使誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，這樣就能減小坍落度損失。根據(jù)這一觀點(diǎn)能延長(zhǎng)水化誘導(dǎo)期的不僅是緩凝劑，而且可以是早強(qiáng)劑和特殊高分子化合物。圖2是硅 酸鹽水泥的水化放熱曲線，表明摻0.05%的糖或葡萄糖酸鈉可使初期水化放熱速率減小，誘導(dǎo)期延長(zhǎng)。圖3是外加劑對(duì)硫鋁酸鈣水化放熱過程的影響，表明三乙 醇胺同糖一樣，能降低水泥初期水化放熱速率，延長(zhǎng)水化誘導(dǎo)期。圖4是摻CSP時(shí)水泥微分放熱和積分放熱曲線，由此看出CSP能降低初期水化放熱速率和放熱 量，延長(zhǎng)水化誘導(dǎo)期，因此它廣泛用于配制FLC和HPC，具有工作性好，坍落度損失小，早強(qiáng)增強(qiáng)的特性。
在配制CSP時(shí)，為了解決對(duì)水泥的適應(yīng)性，我們根據(jù)分散—競(jìng)爭(zhēng)吸附作用或分散—螯合作用的分同機(jī)理進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，因此能保證新拌混凝土具有好的工作性，坍落度損失小。
3 坍落度損失速率與等效緩凝系數(shù)的關(guān)系
在進(jìn)行CSP配方設(shè)計(jì)時(shí)，為了控制坍落損失，我們提出了等效緩凝系數(shù)(Nt)這一重要參數(shù)。Nt是通過測(cè)定摻緩凝劑(不同品種和不同摻量)的硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間，經(jīng)計(jì)算確定的。
T=(t1-t0)/t0 (1)
式中：T——相對(duì)緩凝系數(shù)
t0——空白水泥的初凝時(shí)間(分)
t1——摻緩凝劑時(shí)水泥初凝時(shí)間(分)
Nt=T/Ts (2)
式中：Nt——等效緩凝系數(shù)
Ts——摻0.1%的糖時(shí)相對(duì)緩凝系數(shù)
T——摻一定量的緩凝劑時(shí)，相對(duì)緩凝系數(shù)
現(xiàn)將常用的緩凝劑和緩凝減水劑的等效緩凝系數(shù)(Nt)列入表-1和表-2。
延緩FLC 和HPC的坍落度損失(初始坍落度20～22cm，90分鐘≥15cm)，所要求的Nt值，取決于水泥的礦物組成、含堿量、混合材品種以及混凝土的配合 比，摻合料品種和摻量，以及環(huán)境溫度等因素。要延緩坍落度損失，CSP中所有緩凝組分的(Nt)i的總合應(yīng)滿足FLC或HPC所要求的Nt值，即：
Nt=∑(Nt)i (1)
式中：Nt——滿足工作性時(shí)FLC或HPC要求的等效緩凝系數(shù)
(Nt)i——第i種緩凝組分的等效緩凝系數(shù)
通過調(diào)整CSP的Nt值能控制坍落度損失，而混凝土硬化速度取決于凝結(jié)時(shí)間差(Δt)：
Δt=t2-t1
式中Δt——摻CSP時(shí)的凝結(jié)時(shí)間差(分)
t2——CSP中緩凝組分的終凝時(shí)間(分)
t1——CSP中緩凝組分的初凝時(shí)間(分)
Δt小時(shí)，混凝土硬化速度快，可提前脫模，加快工程進(jìn)度。相反，Δt大時(shí)，水化硬化速度慢，可防止大體積混凝土溫度應(yīng)力裂縫的產(chǎn)生。
若采用分散—螯合作用機(jī)理設(shè)計(jì)CSP配方，不但能控制坍落度損失，而且使混凝土不大緩凝。這種情況下，CSP中的螯合劑(如無機(jī)和有機(jī)螯合劑，以及高分子螯合劑)在水化初始，與液相中的Ca2+離子形成穩(wěn)定的螯合物，使Ca2+離子的過飽和程度降低，因此水化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，坍落度損失減小。圖5表示分散—螯合作用機(jī)理，由此表明，分散作用破壞了漿體的凝聚結(jié)構(gòu)，使流動(dòng)性提高。同時(shí)螯合作用使Ca2+離子過飽和程度降低，阻止二次凝聚，因此流動(dòng)度損失減小。
4 坍落度損失與SO3含量的關(guān)系
水泥生產(chǎn)中，石膏的摻量與C3A含量和比表面積有關(guān)，為了使石膏與C3A反應(yīng)生成足夠的鈣礬石，沉淀在C3A上延緩C3A的水化。石膏加入硅酸鹽水泥，不僅是為了調(diào)凝，更重要的還是加速阿里特的水化。其加量影響強(qiáng)度發(fā)展的速率和體積穩(wěn)定性，因此許多國家的水泥標(biāo)準(zhǔn)中介紹了“最佳石膏量”，并且用三氧化硫(SO3)含量表示。水泥中最佳石膏量是在水灰比0.50時(shí)通過膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)確定的。正常的凝結(jié)是由于C3S的水化形成C-S-H的結(jié)果。這時(shí)液相中鋁酸鹽、硫酸鹽、Ca2+離子比例適宜，可能形成細(xì)粒的鈣礬石而且它能使系統(tǒng)在整個(gè)誘導(dǎo)期保持流動(dòng)性，隨著C3S的水化和C-S-H的形成系統(tǒng)將逐漸失去流動(dòng)性。當(dāng)SO3不足時(shí)，C3A 水化較快，會(huì)產(chǎn)生異常凝結(jié)，因此流動(dòng)度損失很快。在實(shí)際應(yīng)用中，典型的“欠硫化”水泥很少見。但是，用CSP配制FLC時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)“欠硫化”現(xiàn)象。特 別在北京地區(qū)用琉璃河普硅425和礦渣425水泥，京都普硅525水泥，冀東普硅525水泥等，摻CSP配制FLC按CSP正常配方坍落度損失很難控制， 即使改變CSP中的緩凝劑品種和計(jì)量坍落度損失還是較快。產(chǎn)生這種“欠硫化”現(xiàn)象的原因可能是：
a．CSP的加入降低了石膏的溶解度，使SO3不足。
b．最佳石膏量在W/C=0.50，經(jīng)強(qiáng)度試驗(yàn)確定的，而摻CSP配制FLC時(shí)水膠比一般小于0.50，因此使SO3總量減小。
c．摻合料(如膨脹劑)摻入，使石膏與C3A平衡改變。
在我們的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)采用高濃萘系高效減水劑配制CSP使坍落度損失加快，而改用低濃萘系高效減水劑配制的CSP時(shí)坍落度損失減小。因?yàn)榈蜐廨料蹈咝p水劑硫酸鈉含量(20%左右)高，補(bǔ)充了SO3的不足。另外，CSP中含增加石膏溶解度或代替石膏作用的輔助劑，也可以減小坍落度損失。因此為了避免欠硫化現(xiàn)象的產(chǎn)生，CSP應(yīng)由高效減水劑、緩凝劑和輔助劑組成。
5 結(jié)論
5.1 “能延長(zhǎng)水泥水化誘導(dǎo)期，就能減小坍落度損失”，具有這種作用外加劑不僅是緩凝劑，而且有早強(qiáng)劑和特殊高分了化合物。
5.2 根據(jù)“分散—競(jìng)爭(zhēng)吸附作用”和“分散—螯合作用”機(jī)理可以設(shè)計(jì)用于FLC、HPC的CSP配方，其中參數(shù)Nt決定坍落度控制程度，Δt決定混凝土硬化速度。
5.3 發(fā)現(xiàn)摻CSP配制FLC有時(shí)會(huì)產(chǎn)生“欠硫化”現(xiàn)象，這時(shí)為了減小坍落度損失，CSP應(yīng)由高效減水劑、緩凝劑和輔助劑組成。
