摘要 研究了摻入BaO對(duì)含硫鋁酸鈣礦物硅酸鹽水泥熟料的易燒性及礦物形成的影響。以空白生料為基準(zhǔn)，分別摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BaO，并分別于1300℃，1350℃和1400 ℃煅燒30 min，制成含硫鋁酸鈣礦物硅酸鹽水泥熟料。借助化學(xué)分析測(cè)定了水泥熟料中游離氧化鈣（f-CaO）的含量，利用差熱分析(DSC)研究了礦物形成過程，采用X射線衍射(XRD)分析了熟料礦物成分。結(jié)果表明：生料中摻入少量的BaO能改善水泥生料的易燒性，促進(jìn)f-CaO的吸收, 并且促進(jìn)硫鋁酸鈣( C4A3
)與硅酸三鈣（C3S）在低溫下共存。
)與硅酸三鈣（C3S）在低溫下共存。 關(guān)鍵詞 氧化鋇; 硫鋁酸鈣; 硅酸鹽水泥熟料
Effect of barium oxide on The Mineral Formation of High Cementing Clinker
Abstract The effect of barium oxide on the burnability and mineral formation of the clinker containing was investigated. The clinker containing with 0.1% (in mass, as an additive, the same below), 0.3%, 0.5% and 1.0% BaO additives, respectively, ware prepared by calcination at 1300℃，1 350℃and 1 400 ℃for 30 min. The f-CaO content, mineral composite and formation of mineral in the clinker were analyzed respectively by chemical analysis, differential thermal analysis (DTA) and X-ray diffraction (XRD). The results show that adding minor amount of BaO into the raw material can improve the burnability of raw material , promote the f-CaO absorption and improve the coexistence between tricalcium silicate (C3S) and calcium sulphoaluminate( C4A3).
). Key words barium oxide; calcium sulphoaluminate; Portland clinkers
引 言
水泥及水泥基復(fù)合材料是世界上用量最大的人造材料，但目前大量使用的硅酸鹽水泥尚存在一些缺點(diǎn)和不足。提高傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的性能, 滿足現(xiàn)代建設(shè)工程對(duì)水泥的高性能多功能的要求, 并達(dá)到節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境的目的, 是實(shí)現(xiàn)水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵, 對(duì)國民經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展具有重要意義。阿利特-硫鋁酸鹽水泥是近年來國內(nèi)外發(fā)展起來的一種新型水泥, 該水泥熟料以硅酸三鈣(C3S)、硫鋁酸鈣(C4A3 )、硅酸二鈣(C2S)、C4AF和CaSO4為主導(dǎo)礦物。目前, 阿利特-硫鋁酸鈣水泥的研究主要集中在助熔劑或礦化劑對(duì)它的燒成及性能的影響方面。但是 礦物在1350℃時(shí)就開始分解, 當(dāng)溫度超過1400℃, 其分解速度加快; 而C3S礦物在 1400℃左右才開始形成，可通過化學(xué)摻雜對(duì)水泥熟料燒成中液相形成溫度或晶格改變及晶格缺陷產(chǎn)生影響，進(jìn)而降低C3S形成溫度或使( C4A3)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，延緩其分解溫度，從而使兩種礦物在更大范圍內(nèi)共存，一些研究者研究了CuO 、ZnO 、CaF2 、MgO 、Fe2O3、P2O5、SO3、BaO、Li2O、MnO2和磷等摻雜對(duì)( C4A3)礦物形成及阿利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的性能影響。本文通過在生料中摻入微量的BaO，探討了BaO對(duì)含(C)礦物硅酸鹽水泥熟料易燒性及礦物形成的影響。
)、硅酸二鈣(C2S)、C4AF和CaSO4為主導(dǎo)礦物。目前, 阿利特-硫鋁酸鈣水泥的研究主要集中在助熔劑或礦化劑對(duì)它的燒成及性能的影響方面。但是 礦物在1350℃時(shí)就開始分解, 當(dāng)溫度超過1400℃, 其分解速度加快; 而C3S礦物在 1400℃左右才開始形成，可通過化學(xué)摻雜對(duì)水泥熟料燒成中液相形成溫度或晶格改變及晶格缺陷產(chǎn)生影響，進(jìn)而降低C3S形成溫度或使( C4A3)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，延緩其分解溫度，從而使兩種礦物在更大范圍內(nèi)共存，一些研究者研究了CuO 、ZnO 、CaF2 、MgO 、Fe2O3、P2O5、SO3、BaO、Li2O、MnO2和磷等摻雜對(duì)( C4A3)礦物形成及阿利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的性能影響。本文通過在生料中摻入微量的BaO，探討了BaO對(duì)含(C)礦物硅酸鹽水泥熟料易燒性及礦物形成的影響。 1 實(shí) 驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰來自南京下關(guān)電廠；石灰石、石膏和粘土來自江南水泥廠；純化學(xué)試劑CaF2和BaO。原料化學(xué)分析見表1。
各原材料進(jìn)行粉磨，細(xì)度控制在0.08mm方孔篩篩余在6％～8％之間，按一定比例配合，混合均勻，加入0.5％CaF2制得生料(記為空白樣D0)，化學(xué)分析結(jié)果見表2。在所配制的生料中分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％，0.3％，0.5％，1.0％的BaO，分別對(duì)應(yīng)記為D1, D2, D3, D4。將各樣品充分混合均勻，加入樣品質(zhì)量8.0％的水，在13MPa壓力下壓制成φ25mm×40mm小圓試餅，并在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)105℃下烘干，制得生料。將生料坯放入德國式高溫爐中進(jìn)行煅燒，以5℃/min加熱至設(shè)定溫度1300℃,1350℃,1400℃，保溫30min后快速取出，急冷至室溫。研細(xì)制得各熟料試樣，密封存放于干燥器中備用。
化學(xué)分析甘油－乙醇法測(cè)定不同溫度下煅燒的各熟料中游離氧化鈣(f-CaO)的含量。
Netzsch Sta449C型熱分析儀，O2保護(hù)，以10℃/min的升溫速度從室溫一直加熱到1400℃,以a-Al2O3作參考物，對(duì)不同樣品進(jìn)行差熱分析(Differential Thermal Analysis, DTA)。
日本理學(xué)D/max-rB型X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）儀測(cè)定試樣的物相成分（工作條件：CuKa, 管電壓40kV，管電流100mA）。
2 結(jié)果與討論
2.1易燒性的影響
從各熟料外觀上來看，隨BaO摻量的增加, 熟料塊的顏色逐漸加深，隨著溫度的升高，顏色也變深，呈灰黑色。由此說明：熟料的液相量增多, 試樣致密, 體積收縮較大。
測(cè)定未摻和摻BaO的各個(gè)熟料中f-CaO含量，結(jié)果見圖1。
由圖1可知，比較不同摻量的熟料試樣，BaO摻入量在0.1％時(shí)，摻入BaO的熟料中的f-CaO含量均低于未摻熟料試樣，當(dāng)BaO的摻入量大于0.1%時(shí), f-CaO含量反而有所上升，部分樣品f-CaO含量高于未摻的樣品，這說明：BaO對(duì)硅酸鹽水泥生料的煅燒有一定的促進(jìn)作用，該結(jié)果與文獻(xiàn)一致。尤其值得注意的是：對(duì)于不同BaO摻量的熟料試樣，其在1300℃煅燒熟料的f-CaO含量均低于熟料D0中f-CaO，且在1300℃下f-CaO含量下降幅度比其他更高溫度煅燒的高，由此表明：BaO對(duì)低溫下熟料燒成的影響比較明顯。綜上所述：在含 C4A3 礦物硅酸鹽水泥生料中摻入少量的BaO能在較低的燒成溫度下促進(jìn)熟料中f-CaO的吸收, 利于熟料中C3S礦物的形成，明顯改善含 C4A3 礦物硅酸鹽水泥生料的易燒性，促進(jìn)含 礦物硅酸鹽水泥熟料的形成，而BaO的摻入量大于0.1%時(shí)，不利于熟料中C3S礦物的形成。
礦物硅酸鹽水泥生料中摻入少量的BaO能在較低的燒成溫度下促進(jìn)熟料中f-CaO的吸收, 利于熟料中C3S礦物的形成，明顯改善含 C4A3 礦物硅酸鹽水泥生料的易燒性，促進(jìn)含 礦物硅酸鹽水泥熟料的形成，而BaO的摻入量大于0.1%時(shí)，不利于熟料中C3S礦物的形成。 2.2 差熱分析
分別對(duì)樣品D0與摻0.1%BaO的樣品D1進(jìn)行了差熱分析, 研究了熟料的形成特性，其差熱分析曲線如圖2所示。
根據(jù)DTA 圖譜中燒制過程的譜線, 煅燒過程中所發(fā)生的一系列熱效應(yīng)與物理化學(xué)變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系大致可推斷為: 在600℃～800℃之間的吸熱峰是由于CaCO3的分解所產(chǎn)生的吸熱峰，而在1250℃左右的吸熱峰是液相形成和阿利特晶體形成所產(chǎn)生的吸熱峰。由圖2可見，樣品D0和摻有0.1%BaO樣品中的CaCO3的起始分解溫度分別是767.8℃和764.3℃，幾乎是一致的。由此說明：在含 礦物硅酸鹽水泥中摻入0.1％BaO對(duì)CaCO3的分解沒有明顯的影響。樣品D0和樣品D1的出現(xiàn)液相的溫度和C3S的形成溫度分別為1278.3℃和1275.2℃，只降低了3℃。由此可知：摻0.1％BaO試樣中的液相和C3S的形成溫度與未摻BaO的試樣幾乎沒有差別。但從差熱分析曲線上可明顯看出: 1000℃-1200℃之間可視為固相反應(yīng)中間產(chǎn)物的形成過程, 未摻樣品D0的放熱峰明顯比摻加BaO的樣品滯后, 這可能是由于液相粘度降低導(dǎo)致的結(jié)果，BaO加速了C2S的形成。因此，對(duì)制備含 C4A3礦物的硅酸鹽水泥而言，在生料中摻入微量的BaO促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行，加速f-CaO的吸收，有利于C3S礦物的形成。這與圖1得到的結(jié)論相一致。
礦物的硅酸鹽水泥而言，在生料中摻入微量的BaO促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行，加速f-CaO的吸收，有利于C3S礦物的形成。這與圖1得到的結(jié)論相一致。 圖1. BaO的摻入量對(duì)生料易燒性的影響
Fig.1 Effect of amount of BaO added on the
burnability of clinkers
圖2. 不同BaO摻量樣品的DSC曲線
Fig. 2 DSC curves of samples with
different BaO content
2.3 礦物形成的影響
分別對(duì)不同煅燒溫度下未摻和摻有0.1％BaO的樣品作XRD分析，結(jié)果見圖3所示。
由圖3可見，在各個(gè)樣品熟料中主要的礦物是C3S, C2S, C3A, CA及少量的 ，并且未摻樣品的f-CaO的衍射峰(d=0.240nm)均比摻有0.1％BaO樣品的衍射峰明顯，說明生料中摻入微量的BaO可降低熟料中f-CaO含量，促進(jìn)熟料中f-CaO的吸收，提高含 礦物硅酸鹽水泥生料的易燒性。這與圖1的結(jié)論一致。
在含硫鋁酸鈣礦物硅酸鹽水泥體系中，通過比較C3S的衍射峰(d=0.303nm，0.176nm，0.163nm)的相對(duì)強(qiáng)度可以看出：在各個(gè)煅燒溫度下，摻有BaO的樣品中的C3S的衍射峰均高于未摻BaO的樣品，但是，同一樣品隨著溫度的升高，C3S的衍射峰逐漸降低，這可能是Ba2+置換C3S中Ca 2+ ，從而導(dǎo)致熟料中f-CaO含量提高，C3S含量下降。由此說明：在含 C4A3 礦物硅酸鹽水泥生料中摻入少量的BaO，在較低的煅燒溫度（1300℃）可促進(jìn)熟料中C3S礦物的形成，提高C3S礦物的含量；但是燒成溫度過高反而降低C3S礦物的含量，在該摻BaO的含硫鋁酸鈣礦物硅酸鹽水泥體系中適宜采用低溫煅燒，同時(shí)可降低水泥熟料的燒成能耗。
礦物硅酸鹽水泥生料中摻入少量的BaO，在較低的煅燒溫度（1300℃）可促進(jìn)熟料中C3S礦物的形成，提高C3S礦物的含量；但是燒成溫度過高反而降低C3S礦物的含量，在該摻BaO的含硫鋁酸鈣礦物硅酸鹽水泥體系中適宜采用低溫煅燒，同時(shí)可降低水泥熟料的燒成能耗。 從XRD圖中看到：在各個(gè)溫度下，樣品中的 C4A3 礦物的衍射峰(d=0.375nm)的相對(duì)強(qiáng)度較低。在各個(gè)煅燒溫度下與對(duì)應(yīng)的未摻樣品相比, 在摻有BaO的樣品中，其衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度比未摻樣品低，當(dāng)燒成溫度達(dá)到1400℃時(shí)， C4A3 的衍射峰幾乎完全消失。由于 C4A3 礦物在1350℃時(shí)就開始分解, 當(dāng)溫度超過1400℃, 其分解速度加快，因此燒成溫度過高，促使 分解，不利于熟料中 C4A3 的存在。因此，在該摻有BaO含硫鋁酸鈣礦物硅酸鹽水泥體系中適宜采用低溫煅燒，進(jìn)一步說明可降低水泥熟料的燒成能耗。并且，從圖3中看出，在各個(gè)煅燒溫度下與未摻樣品相比，在摻有BaO的樣品中，CA的衍射峰（d=0.297nm）的相對(duì)強(qiáng)度比未摻樣品高。
礦物的衍射峰(d=0.375nm)的相對(duì)強(qiáng)度較低。在各個(gè)煅燒溫度下與對(duì)應(yīng)的未摻樣品相比, 在摻有BaO的樣品中，其衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度比未摻樣品低，當(dāng)燒成溫度達(dá)到1400℃時(shí)， C4A3 的衍射峰幾乎完全消失。由于 C4A3 礦物在1350℃時(shí)就開始分解, 當(dāng)溫度超過1400℃, 其分解速度加快，因此燒成溫度過高，促使 分解，不利于熟料中 C4A3 的存在。因此，在該摻有BaO含硫鋁酸鈣礦物硅酸鹽水泥體系中適宜采用低溫煅燒，進(jìn)一步說明可降低水泥熟料的燒成能耗。并且，從圖3中看出，在各個(gè)煅燒溫度下與未摻樣品相比，在摻有BaO的樣品中，CA的衍射峰（d=0.297nm）的相對(duì)強(qiáng)度比未摻樣品高。 
綜上分析可知：生料中摻入適量的BaO，能夠促進(jìn)熟料中f-CaO的吸收，改善生料的易燒性，促進(jìn)熟料中C3S的形成；摻有0.1%BaO的含硫鋁酸鈣礦物硅酸鹽水泥熟料體系中適宜低溫煅燒，延緩C4A3 分解，促進(jìn)C4A3 與C3S的共存，同時(shí)可降低水泥熟料的燒成能耗。
分解，促進(jìn)C4A3 與C3S的共存，同時(shí)可降低水泥熟料的燒成能耗。 3 結(jié) 論
（1）摻入0.1％的BaO可促進(jìn)含C4A3 礦物硅酸鹽水泥熟料中f-CaO的吸收，改善生料的易燒性，提高熟料中C3S的含量。
礦物硅酸鹽水泥熟料中f-CaO的吸收，改善生料的易燒性，提高熟料中C3S的含量。 （2）對(duì)含 C4A3礦物的硅酸鹽水泥而言，摻入0.1％BaO對(duì)CaCO3的分解、降低液相出現(xiàn)溫度和C3S的形成溫度均未產(chǎn)生明顯影響，但可導(dǎo)致液相粘度有所降低。
礦物的硅酸鹽水泥而言，摻入0.1％BaO對(duì)CaCO3的分解、降低液相出現(xiàn)溫度和C3S的形成溫度均未產(chǎn)生明顯影響，但可導(dǎo)致液相粘度有所降低。（3）在生料中摻入適量的0.1％BaO可促進(jìn)熟料中C3S礦物的形成，提高C4A3礦物的含量，適宜采用低溫1300℃下煅燒，延緩 C4A3分解，促進(jìn)含C4A3 礦物硅酸鹽水泥熟料中C3S與C4A3 的共存，同時(shí)降低水泥熟料的燒成能耗。
礦物的含量，適宜采用低溫1300℃下煅燒，延緩 C4A3分解，促進(jìn)含C4A3 礦物硅酸鹽水泥熟料中C3S與C4A3 的共存，同時(shí)降低水泥熟料的燒成能耗。 
