摘要：研究了CaSO4，CaF2和Ca3(PO4)2對(duì)硅酸鹽水泥生料的易燒性的影響，煅燒至1350℃、1400℃，利用化學(xué)分析、XRD、 SEM、物理性能檢驗(yàn)等方法比較它們對(duì)生料的易燒性，礦物的形成及所得水泥性能的影響。結(jié)果表明：F、S、P等陰離子基團(tuán)能夠促進(jìn)硅酸鹽水泥熟料的燒成，改善熟料的易燒性和膠凝性。生料中摻入F、S、P礦化劑后，低溫下CaF2能顯著改善生料的易燒性，28d抗壓強(qiáng)度可達(dá)70MPa以上，Ca3（PO4）2效果次之，CaSO4最差，且Ca3（PO4）2更適宜于作高溫下的礦化劑。
關(guān)鍵詞：礦化劑； 易燒性； 硅酸鹽水泥
EFFECT OF F、S、P MINERALIZATION ON THE SINTERING AND PROPERTIES OF CEMENT CLINKER
MA Baoguo，HUANG Xiang，LI Xiangguo，KE kai
(Key Laboratory for Silicate Material and Engineering Ministry of Education, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, P. R. China)
abstract：Research on the effect of CaSO4, CaF2, Ca3(PO4)2 on the burnability of Portland cement raw material, calcined respectively to 1350℃ and 1400℃,by chemical analysis, XRD, SEM and physical performance test methods , comparing the effect of the burnability of the raw material, feliting and the properties of cement. The results show that: F、 S、P anionic groups can promote the burning of Portland cement clinker and improve the burnability and cementitious property of the clinker .Added F, S,P mineralization to the raw material, in the low temperature CaF2 significantly improve the burnability of raw material and the compressive reinforcement of 28 days can rise up to over 70 MPa, Ca3 (PO4) 2 follows, CaSO4 worst. And Ca3 (PO4) 2 is more suitable for mineralization at the high temperatures.
Key words: Mineralization; Burnability；Portland cement；
0 前言：
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多水泥廠都廣泛采用礦化劑來(lái)加速熟料礦物的形成過(guò)程。在熟料燒結(jié)過(guò)程中，加入少許礦化劑，一方面可降低液相出現(xiàn)溫度，加速熟料礦物的形成，提高熟料質(zhì)量，降低能耗[1]。另一方面利用廢棄物作礦化劑可節(jié)約成本，減少環(huán)境負(fù)荷。我國(guó)磷礦資源豐富，磷酸鹽的生產(chǎn)和消費(fèi)均居世界前列，在提煉黃磷和氫氟酸的制備的過(guò)程中，將產(chǎn)生大量的磷渣，不僅占用土地, 而且對(duì)周?chē)h(huán)境造成污染。在磷渣的綜合利用方面，有作為硅灰石資源,在農(nóng)業(yè)上開(kāi)發(fā)為硅肥和在建材行業(yè)用來(lái)制磚、生產(chǎn)水泥熟料、作為礦化劑使用等[2]。如磷石膏是我國(guó)化學(xué)石膏中排放量最多的一種工業(yè)廢渣，90年至今已累計(jì)使用約40萬(wàn)t以上，水泥企業(yè)節(jié)約資金4000萬(wàn)元以上[3]。氟石膏是氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品, 每生產(chǎn)1 t氫氟酸約產(chǎn)氟石膏4t以上,可用于建材行業(yè)、生產(chǎn)硫酸鉀、公路地基處理等[4]。在水泥工業(yè)應(yīng)用中，磷渣的化學(xué)潛能還未能得到充分發(fā)揮.因此，本文探討了磷渣中幾種常見(jiàn)陰離子在水泥熟料燒成中的作用，為水泥工業(yè)節(jié)中能減排技術(shù)提供理論依據(jù)。
1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1.1原料
礦化劑CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2為純化學(xué)試劑；生料的化學(xué)組成及試樣的編號(hào)見(jiàn)表1和表2。 
1.2 試樣的制備
在生料中分別加入不同摻量的CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2礦化劑，樣品的編號(hào)見(jiàn)表2。將各樣品混合均勻后，加入占樣品質(zhì)量8.0%的水，在φ35×60mm的自制鋼模中，以恒定15MPa的壓力成型，烘干，再于高溫爐中加熱至設(shè)定溫度，保溫30min，快速取出，用電扇急冷至室溫。
1.3實(shí)驗(yàn)方法
用甘油–乙醇法測(cè)定不同溫度下煅燒的各種熟料中游離氧化鈣(f–CaO)的含量。用日本理學(xué)D/max– Ⅲ A型 XRD 儀(電壓為 38 kV，電流為 40mA，Cu Kα 輻射)分析熟料礦物組成。用 JEM–5610型 SEM 分析熟料礦物相形貌。在7d，28d齡期用TYE-300型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定其抗壓強(qiáng)度
2結(jié)果與討論
2.1 礦化劑對(duì)熟料礦物易燒性的影響
將摻有礦化劑的生料在1350℃下煅燒30min，測(cè)定游離氧化鈣的含量。由圖1知，生料在摻入礦化劑后都比空白樣游離氧化鈣的含量（ω=4.6%）低，從而改善了生料的易燒性。其中CaF2摻量在0.5%之前下降幅度大，之后趨向平緩，說(shuō)明摻入少量CaF2可顯著改善生料的易燒性。Ca3（PO4）2隨著摻量的增加，游離氧化鈣逐漸減少，表明Ca3（PO4）2的摻入量還可適當(dāng)提高，有待進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。CaSO4則隨著摻量的增加，游離氧化鈣是先減少后增加，原因是當(dāng)CaSO4摻入量過(guò)高，SO3和Al2O3固溶于C2S中使C3S難以生成 [1]，由C2S + CaO →C3S知，礦物形成反應(yīng)過(guò)程中吸收的 f-CaO 量就減少。結(jié)合XRD分析可知，CaSO4的摻入對(duì)改善生料的易燒性的作用效果不明顯。圖1與1400℃時(shí)測(cè)得的游離氧化鈣對(duì)照，Ca3（PO4）2對(duì)燒成的促進(jìn)作用則優(yōu)于CaSO4，原因是磷的揮發(fā)性在三種離子中最小[5]，說(shuō) 明Ca3（PO4）2在高溫下更適宜于作礦化劑。 
2.2 礦化劑對(duì)熟料礦物形成的影響
在1350℃、1400℃下分別煅燒空白樣和摻有0.5%的CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2的生料試樣，并對(duì)它們作XRD分析。由圖2知：?jiǎn)螕紺aSO4，CaF2和Ca3（PO4）2礦化劑后，C3S（d=3.0359nm）和C2S（d=2.6084nm）衍射峰相對(duì)強(qiáng)度均比空白樣大幅度提高，且C3S增長(zhǎng)的幅度大小順序?yàn)镃aF2＞CaSO4＞ Ca3（PO4）2，C4AF和C3A衍射峰相對(duì)強(qiáng)度的變化無(wú)明顯規(guī)律。在1350℃時(shí)，f-CaO的衍射峰可模糊分辨，C3S衍射峰已經(jīng)很明顯，說(shuō)明F、S、P礦化劑有很強(qiáng)的燒成促進(jìn)作用，使得C3S在低溫下即可形成。比較V3，V2和V1知，1350℃時(shí)摻有CaSO4，CaF2的熟料中，C3S衍射峰相對(duì)強(qiáng)度比1400℃時(shí)的空白樣大，原因是F、S均可降低液相出現(xiàn)和C3S 形成溫度，提高熟料的產(chǎn)量和質(zhì)量[6] 。 
2.3 熟料礦物顯微結(jié)構(gòu)分析
對(duì)在1400℃下煅燒的空白樣及摻入0.5%的 CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2的熟料試樣進(jìn)行SEM分析。在28 天時(shí)取樣,觀察樣品的形貌等變化,如圖4所示：a 圖液相較多，C3S幾何軸比較大，且礦物表面產(chǎn)生類(lèi)似晶須狀物質(zhì)；b 圖晶體發(fā)育良好，晶體結(jié)構(gòu)松散，C3S晶體邊棱平直，多數(shù)呈六角板狀，C2S晶體較少；c 圖晶體結(jié)構(gòu)緊密，C3S尺寸細(xì)小，且有少量白色類(lèi)似圓球狀物質(zhì)生成；d 圖C3S，C2S晶體棱角不明顯，蝕溶現(xiàn)象嚴(yán)重，周?chē)话咨虚g相包裹[7]。比較V5，V6和V7，晶體尺寸從大到小的順序?yàn)椋篤6＞V5＞V7，結(jié)合強(qiáng)度分析，說(shuō)明發(fā)育完整的粗大阿利特礦反應(yīng)能力差，水化活性低，熟料的強(qiáng)度也較低[8]，相反，阿利特晶體顆越粒細(xì)小，越有助于提高熟料的強(qiáng)度。 
2.4 強(qiáng)度分析
用在1400℃下煅燒的空白樣及摻有0.5%的CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2的水泥熟料做凈漿成型實(shí)驗(yàn)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)，分別在7d，28d取出后測(cè)試其抗壓強(qiáng)度。由圖5知，摻入礦化劑后水泥熟料的抗壓強(qiáng)度都比空白樣有所提高，其中摻入CaF2水泥熟料的28d抗壓強(qiáng)度達(dá)70MPa以上，提高幅度約兩個(gè)標(biāo)號(hào)。但摻入CaSO4的作用效果不明顯，對(duì)強(qiáng)度提高貢獻(xiàn)不大，結(jié)合圖3和圖4（b）可知原因是CaSO4與C2S生成的中間相2C2S•CaSO4[6]，冷卻時(shí)來(lái)不及分解，降低了熟料礦物C2S的形成，且晶體結(jié)構(gòu)松散，粗大阿利特礦反應(yīng)能力差，水化活性低。 
3 結(jié)論
3.1由易燒性實(shí)驗(yàn)知摻入礦化劑后降低了熟料中游離氧化鈣的含量，改善了生料的易燒性。低溫時(shí)CaF2效果明顯，而CaSO4的效果不大，高溫下Ca3（PO4）2效果最佳。
3.2結(jié)合XRD和強(qiáng)度分析知摻入礦化劑后有利于C3S和C2S的形成，提高了熟料的質(zhì)量和產(chǎn)量，且CaF2對(duì)水泥熟料的早期抗壓強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大。
3.3 觀察SEM圖片知摻入礦化劑后可有效降低煅燒過(guò)程中液相的粘度，促進(jìn)硅酸鹽礦物的生長(zhǎng)，對(duì)晶體的形態(tài)有明顯的改善作用。
4參考文獻(xiàn)
1 李堅(jiān)利 . 《水泥工藝學(xué)》. 武漢理工大學(xué)出版社,1999，122.
2 胡培，熊菊英，楊璐，等. 小黃磷生產(chǎn)企業(yè)磷礦渣的綜合利用.云南環(huán)境科學(xué),1998,17(3):50.
3 周志宏,謝云,李莉. 磷石膏作水泥礦化劑的研究與應(yīng)用. 粉煤灰,1998,(3):36.
4 丁鐵福,蘇利紅,賀愛(ài)國(guó) . 氟石膏的綜合利用.有機(jī)氟工業(yè),2006,(1)：35.
5 管宗甫,秦守婉 ,郭隨華,陳益民. 不同陰離子對(duì)高阿利特水泥熟料性能的影響. 硅酸鹽學(xué)報(bào).2004,(3)：317.
6 馬保國(guó),許嬋娟,鐘開(kāi)紅,蹇守衛(wèi),李相國(guó). F、S、P元素及其礦化效應(yīng)研究. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2005,23(4)：491.
7 王英姿，吳波，陳亞明. 煅燒制度對(duì)硅酸鹽水泥熟料顯微結(jié)構(gòu)影響的電鏡分析. 山東建材, 2003,24(6)：16.
8王 巖,林 倫. 硅酸鹽水泥熟料的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)特征的研究 .天津城市建設(shè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2002,8(2):104.
