摘 要：本文研究了按水泥熟料組成對(duì)鋼渣進(jìn)行重構(gòu)，探討了不同率值和重構(gòu)溫度對(duì)鋼渣礦物形成的影響，初步選出了較佳的率值和合理的重構(gòu)溫度，并對(duì)重構(gòu)鋼渣的強(qiáng)度進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（n）和鋁率（p）的增大，重構(gòu)鋼渣中膠凝性礦物含量增加，硬化漿體結(jié)構(gòu)變得致密，強(qiáng)度提高，但過(guò)高的KH會(huì)引起游離氧化鈣含量增加，較佳的率值約為KH=0.92，n=2.5和p=1.5；重構(gòu)溫度過(guò)低，添加的調(diào)整成分吸收不充分，膠凝性礦物含量偏低、且晶體發(fā)育不良，但是重構(gòu)溫度過(guò)高會(huì)使膠凝性礦物晶型發(fā)育過(guò)于完整，較適宜的溫度為1300-1350℃。
關(guān)鍵詞：鋼渣；重構(gòu)；率值
中圖分類號(hào)：TU528.01 文獻(xiàn)標(biāo)示碼：A
Reconstructing Steel Slag According to Composition of Cement Clinker
Abstract: In the paper, the steel slag is reconstructed according to composition of cement clinker. The influences of the ratio values(KH,SM and IM) and the reconstructive temperture are investigated. And the suitable ratio values and temperature are chose. The results show that the quantity of cementitious minerals of reconstructive steel slag increases with the increasing of KH, n and p. The micro-structure of harden paste becomes compact, and the compressive strength is enhanced. But if the KH is too high, the quantity of free lime would be increasd. When the KH is 0.92, n is 2.5 and p is 1.5, the effect of reconstruction is the best. If the temperture is too low, the addtive can’t be absobed. The quatity of cementitious minerals is low and the crystal becmes badness. But if the temperture is too high, the crystal will become perfect. So the best range of temperature is 1300-1350.℃
Keywords: steel slag; reconstruction; ratio value
鋼渣是煉鋼過(guò)程中排出的熔渣[1]。為了去除雜質(zhì)提高鋼的純度或者調(diào)整鋼的性能，煉鋼過(guò)程中加入石灰石、白云石、硅石和鐵礦石等礦物作為冶煉熔劑，還加入石灰作造渣材料。在高溫下，爐內(nèi)物質(zhì)熔化成兩個(gè)互不相溶的相——鋼液和熔渣，從而實(shí)現(xiàn)鋼和雜質(zhì)的分離，熔渣由排渣口排出，即為鋼渣。一般產(chǎn)渣量約為鋼產(chǎn)量的15-20%。全球每年產(chǎn)出數(shù)億噸鋼渣。我國(guó)現(xiàn)在每年鋼渣的排放量約為6000萬(wàn)噸，其累計(jì)儲(chǔ)量已達(dá)3億噸多噸。但是，目前只有少量的鋼渣得到利用，剩余的多被堆積起來(lái)，這不僅占用大量耕地，還污染大氣和水源，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，鋼渣的綜合利用問(wèn)題已經(jīng)成為鋼鐵工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展而亟需解決的問(wèn)題[2,3]。目前，鋼渣綜合利用的途徑[4]，主要用于筑路、回填、煉鋼和煉鐵的原材料、燒結(jié)原料、冶金爐熔劑、水泥或混凝土摻合料、生產(chǎn)化肥和污水處理等方面[5-8]。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家一般能做到排用平衡，很多發(fā)達(dá)國(guó)家還能進(jìn)行少量的高價(jià)值利用。我國(guó)鋼渣的利用率較低，鋼渣綜合利用率約為50-60%，主要用于筑路和回填，并且施工地點(diǎn)大多僅限于鋼廠附近[9]，在建材領(lǐng)域的利用率大約僅為10%左右，其中，只有很少部分用于鋼渣水泥的生產(chǎn)[10]。制約鋼渣有效利用的主要原因是鋼渣成分復(fù)雜而且波動(dòng)大、安定性差、活性低等。但是采取一定工藝處理后，鋼渣仍然可以被高價(jià)值利用[11,12]，如鄧春明等[13]曾指出鋼渣可以制備出很好的微晶玻璃。印度學(xué)者Kausik Dana等[14]利用粉煤灰和鋼渣燒制傳統(tǒng)精美瓷磚，埃及學(xué)者G.A.Khater研究了利用鋼渣和硅猛渣制造玻璃陶瓷。李長(zhǎng)太等[15]對(duì)鋼渣混凝土的導(dǎo)電性與壓敏性進(jìn)行了研究，指出摻加鋼渣的混凝土具有較好的導(dǎo)電性和壓敏性能。但是這些用量較少成本較高且對(duì)鋼渣的化學(xué)成分要求較高，限制了其大量高附加值利用。
鋼渣的一般礦物組成為C3S、C2S和C4AF等?？梢?jiàn)，鋼渣中含有與硅酸鹽水泥熟料相類似的膠凝性礦物。但是，鋼渣中含有的膠凝性礦物量少且活性低，同時(shí)還含有較多易引起安定性不良的游離氧化鈣和氧化鎂等，嚴(yán)重制約了它的高效利用。為此，本文提出了對(duì)鋼渣化學(xué)成分進(jìn)行調(diào)整這一設(shè)計(jì)思想，即模擬煉鋼時(shí)排出的鋼渣（溫度約為1400℃）出爐后直接進(jìn)入特定的保溫裝置，在保溫裝置中添加不同的校正材料來(lái)調(diào)整各種化學(xué)成分之間的比例，使其盡可能多的生成高膠凝性礦物，而未參與反應(yīng)的物質(zhì)采用急冷方式使之以玻璃態(tài)形式存在，從而達(dá)到提高鋼渣活性的目的。
1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1.1 原材料
為了避免雜質(zhì)的影響，更清楚地分析調(diào)整化學(xué)成分對(duì)鋼渣中物相形成產(chǎn)生的作用，實(shí)驗(yàn)選用化學(xué)試劑作為調(diào)制原料，氧化鋁、碳酸鈣、氧化硅和氟化鈣等為天津市廣成化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?；石膏為工業(yè)石膏粉；鋼渣取自濟(jì)南鋼鐵集團(tuán)公司的轉(zhuǎn)爐鋼渣。石膏粉和鋼渣的化學(xué)成分見(jiàn)表1。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法、儀器
將原始鋼渣在Φ500×500mm試驗(yàn)?zāi)C(jī)中粉磨至200目篩篩余<10%。按水泥熟料料組成設(shè)計(jì)6組不同率值，研究石灰飽和系數(shù)KH、硅率n和鋁率p對(duì)鋼渣重構(gòu)的影響，如表2所示。通過(guò)分析對(duì)比不同煅燒溫度下重構(gòu)鋼渣生成的膠凝性礦物的優(yōu)劣情況，從中選出較佳煅燒溫度（模擬出爐的高溫鋼渣直接進(jìn)入保溫裝置，研究鋼渣重構(gòu)效果）。將重構(gòu)鋼渣粉磨至比表面積約350m2/kg，并加入5%石膏粉；按標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量成型2cm×2cm×2cm試樣，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（溫度控制在20±1℃，相對(duì)濕度為90±4%）內(nèi)養(yǎng)護(hù)24h，脫模后放入20℃水中養(yǎng)護(hù)，測(cè)定試件不同齡期下重構(gòu)鋼渣的強(qiáng)度。
試驗(yàn)所用儀器主要包括凈漿攪拌機(jī)，2cm×2cm×2cm試模，D8-ADVANCE型X射線衍射儀、日立S-2500型掃描電鏡和牛津LinkISIS-30型能譜儀。 
2 結(jié)果與分析
2.1 率值對(duì)鋼渣重構(gòu)的影響
對(duì)不同設(shè)計(jì)率值的試樣在1300℃下煅燒30min，研究率值對(duì)鋼渣重構(gòu)的影響。圖1給出了不同率值重構(gòu)鋼渣的XRD圖。表3給出了不同率值重構(gòu)鋼渣的游離氧化鈣含量。 
從圖1可以看出，與原始鋼渣相比，各率值重構(gòu)鋼渣中膠凝性礦物C3S和C2S對(duì)應(yīng)的衍射峰明顯增強(qiáng)，F(xiàn)e2O3對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，而C2F和C6A2F對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度顯著增加，這表明鋼渣經(jīng)重構(gòu)生成了更多的膠凝性礦物。從圖1中還可以看出，隨著石灰飽和系數(shù)KH的增加，重構(gòu)鋼渣生成的膠凝性礦物C3S、C2S和C6A2F等對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度均增大，峰值包含的面積增大。表明隨著石灰飽和系數(shù)的增加，生成膠凝性礦物的量增多，但是過(guò)高的石灰飽和系數(shù)會(huì)增加游離氧化鈣的含量，如表3所示。當(dāng)鋁率p增大時(shí)，對(duì)應(yīng)膠凝性礦物（如C6A2F）的衍射峰強(qiáng)度增大，表明其生成量增加。隨著硅率n的增加，膠凝性礦物C3S和C2S對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度增大，這表明其含量增多，如圖2所示。
從圖2可以看出，重構(gòu)鋼渣生成了一些晶界清晰且晶型完整的物質(zhì)。這表明鋼渣經(jīng)過(guò)重構(gòu)已經(jīng)生成了較多的膠凝性礦物。通過(guò)以上對(duì)比可以看出，第2組和第6組率值對(duì)應(yīng)生成膠凝性礦物的峰值尖銳且包含面積較大，這表明其生成的膠凝性礦物的量較多且晶體發(fā)育較好。但是過(guò)高的石灰飽和系數(shù)會(huì)增加游離氧化鈣的含量，同時(shí)游離氧化鎂對(duì)應(yīng)的峰值也相應(yīng)增大，如圖1所示。當(dāng)石灰飽和系數(shù)為0.94時(shí)，從表3可以看出f-CaO的含量明顯偏高達(dá)到0.55%，過(guò)量的游離氧化鈣和氧化鎂會(huì)引起安定性變差。根據(jù)在保證重構(gòu)效果較佳的前提下，添加校正材料應(yīng)盡量少的原則，初步選定第2組率值作為鋼渣重構(gòu)的根據(jù)。
2.2 煅燒溫度對(duì)鋼渣重構(gòu)影響
由于煅燒溫度會(huì)影響鋼渣重構(gòu)生成膠凝性礦物的種類及含量，直接決定鋼渣重構(gòu)效果的優(yōu)劣。為了更好地研究溫度對(duì)重構(gòu)效果的影響規(guī)律，按第2組的配比配制4組試樣，分別在1250℃、1275℃、1300℃和1350℃下煅燒30min對(duì)鋼渣進(jìn)行重構(gòu)，其XRD分析如圖3所示。
從圖3可以看出，不同煅燒溫度下重構(gòu)鋼渣生成的膠凝性礦物的量明顯不同——溫度越高生成的膠凝性礦物的量越多，晶體發(fā)育越好。1350℃時(shí)，重構(gòu)鋼渣生成的膠凝性礦物(C3S、C2S和C4AF等)對(duì)應(yīng)的衍射峰最強(qiáng)且尖銳，峰值包含的面積較大，這說(shuō)明1350℃時(shí)重構(gòu)鋼渣生成的膠凝性礦物的量最多，晶體發(fā)育較好；與之相比，1300℃時(shí)生成的膠凝性礦物對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度略低，但峰值包含的面積相差不大，這說(shuō)明該煅燒溫度下晶型完整性差而膠凝性礦物的量沒(méi)有減少。晶體固溶雜質(zhì)離子會(huì)使得晶體產(chǎn)生畸變，從而降低晶格能，使得膠凝性礦物更容易發(fā)生水化反應(yīng)。隨著重構(gòu)溫度的降低，1275℃和1250℃時(shí)生成膠凝性礦物的量明顯減少。產(chǎn)生以上這些現(xiàn)象的原因是由于1600℃高溫下產(chǎn)生的鋼渣已經(jīng)生成了少量的膠凝性礦物——C3S和C2S等。重構(gòu)優(yōu)化處理過(guò)程中，這些晶粒起到了“晶種效應(yīng)”[16]。溫度越高，鋼渣重構(gòu)時(shí)生成的液相越多且其黏度越低，離子越易擴(kuò)散，有利于晶體的生長(zhǎng)晶型發(fā)育更趨于完整。溫度過(guò)低時(shí)，添加的校正材料不能被充分吸收，同時(shí)C3S還會(huì)發(fā)生部分分解。從圖3還可以看出，F(xiàn)e2O3的含量隨著煅燒溫度的升高而降低，C2F和C6A2F的含量卻明顯增加，這表明高溫下Fe2O3會(huì)參于固相反應(yīng)生成膠凝性礦物。但是過(guò)高的溫度下，游離氧化鎂對(duì)應(yīng)的衍射峰明顯增強(qiáng)，這可能是高溫導(dǎo)致其結(jié)晶更為完整。
通過(guò)以上分析，初步選定鋼渣重構(gòu)的溫度約1300-1350℃。
2.3 重構(gòu)鋼渣力學(xué)性能研究
為了研究重構(gòu)鋼渣的性能，將第2組率值對(duì)應(yīng)重構(gòu)鋼渣試樣粉磨至比表面積約350m2/kg（加入5％石膏粉），按標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量成型2cm×2cm×2cm試塊，研究其各齡期的強(qiáng)度增長(zhǎng)規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。 
從圖4可以看出，兩種鋼渣的抗壓強(qiáng)度均隨著齡期的延長(zhǎng)不斷增長(zhǎng)。28d之前增長(zhǎng)較快，28d以后增長(zhǎng)減緩，但重構(gòu)鋼渣減緩的程度低于原始鋼渣。重構(gòu)鋼渣各齡期的強(qiáng)度均明顯高于原始鋼渣。這是由于鋼渣重構(gòu)后，生成的膠凝性礦物量增多，水化時(shí)生成更多的C-S-H凝膠及其它水化產(chǎn)物，另外，其含有的玻璃態(tài)物質(zhì)的潛在活性也易被自身水化產(chǎn)生的CH激發(fā)生成膠凝性水化物，使其硬化漿體的結(jié)構(gòu)更為致密，如圖5所示。
從圖5可以看出，重構(gòu)鋼渣硬化漿體生成的水化產(chǎn)物較多，大量的絮狀水化凝膠填充在孔隙中，因而其孔隙較少，結(jié)構(gòu)比較致密。與之相比，原始鋼渣硬化漿體生成的水化產(chǎn)物產(chǎn)物較少，可以觀察到部分未參與反應(yīng)的鋼渣顆粒分布在硬化漿體之中，其孔隙較多，硬化漿體結(jié)構(gòu)疏松；此外，還可以明顯觀察到大量的CH富集、定向排列在硬化漿體的界面處。
3 結(jié) 論
按水泥熟料組成重構(gòu)鋼渣時(shí)膠凝性礦物的含量，隨著石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（n）和鋁率（p）的增大而增加。但過(guò)大的KH會(huì)引起游離氧化鈣含量增加，KH=0.92，n=2.5和p=1.5時(shí)效果較佳。重構(gòu)鋼渣煅燒溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致添加調(diào)整成分吸收不充分而活性較低，煅燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致膠凝性礦物晶型因發(fā)育過(guò)于完整而活性降低，煅燒溫度在1300-1350℃時(shí)效果較佳。重構(gòu)鋼渣含有大量的膠凝性礦物，水化時(shí)能生成更多的水化產(chǎn)物，水化生成的CH亦可以激發(fā)其潛在活性，使其發(fā)生二次水化反應(yīng)，從而生成了更多地水化產(chǎn)物，提高硬化漿體的致密度，因而其抗壓強(qiáng)度較高。
