摘要：選取城市污泥和電鍍污泥，研究其成分、組成、熱特性以及不同重金屬在焚燒產(chǎn)物中的遷移規(guī)律。研究表明：城市污泥成分較接近粘土，熱值也較高，可替代黏土或燃料入水泥窯；低溫時污泥失重較大，高溫時失重趨于平緩；在焚燒灰渣中Zn和Ni屬于容易富集的元素；Cr也容易殘留在底灰中；Cu、As和Hg不易富集，易生成氣態(tài)產(chǎn)物揮發(fā)到煙氣中。
關(guān)鍵詞： 城市污泥 電鍍污泥 熱分析 重金屬
Characteristics of sludge and analysis on treatment
Abstract: This paper collected municipal sewage sludge and several electroplating sludge, and studied their Components、composition 、thermal characteristics and the distribution of different heavy metals . The results of experiment show: the components of municipal sewage sludge are closed to clay’s, so either the clay or fuel is replaced by it. They have high mass loss in lower temperature and the tend of weight loss is moderate in higher temperature; Zn、Ni and Cr are easy to remain in the bottom ash, Cu、As and Hg are difficult to enrichment, they are easy to volatilize.
Key words: municipal sewage sludge electroplating sludge thermal analysis heavy metal
前言
污泥是污水處理過程的副產(chǎn)物,2005年全國廢水排放總量為524.5億t,若進行完全處理將產(chǎn)生約2600萬t的脫水污泥(按含水率80%計,下同);隨著污水處理設(shè)施的普及,處理率的提高和處理程度的深化,污泥的產(chǎn)生量以每年約10%的速度增長。為了更合理地進行污泥無害化處置和資源化利用,必須對污泥進行特性分析，從而為污泥再利用奠定充分的理論基礎(chǔ)。
1.原材料來源及實驗方法
本文選取的城市污泥來源于北京某污水處理廠，所取的電鍍污泥來自于本市汽車制造及電子器件等行業(yè)。
本文采用工業(yè)分析、元素分析、XRD分析和熱失重分析，對這兩類污泥特性進行了研究。另外還對污泥在不同焚燒溫度下焚燒底灰中重金屬的殘留特性進行了分析研究，實驗方法是將污泥樣品充分脫水，再將其碾碎，經(jīng)80目篩子(孔徑0.198mm )篩分，放入箱式電阻爐加熱，試驗溫度分別設(shè)定為500℃、700℃、和900℃，分別灼燒1小時。
2.實驗結(jié)果與分析
2.1 污泥的工業(yè)分析
污泥的工業(yè)分析包括水分、灰分、揮發(fā)份、固定碳、彈筒發(fā)熱量、全硫和氫含量等，分析結(jié)果如表1所示（其中原泥水分指收到基樣品所含的水分，其余均為空氣干燥基樣品的分析結(jié)果）。
從表1可以看出，城市污泥中的水分含量比電鍍污泥高很多，從水分和其它物質(zhì)的結(jié)合狀況來看，可以把污泥中的水大致分為自由水和吸附水組成的物理水，以及分子間和大分子鏈上的化合水。由于城市污泥中大量的有機物及其腐殖質(zhì)的存在，對于污泥中水分的影響是十分顯著的，這主要是由城市污泥的來源所決定的。城市污泥的發(fā)熱量比電鍍污泥高很多，這可能是因為城市污泥中有機質(zhì)的含量比電鍍污泥多，這點從城市污泥的揮發(fā)份比較高也能看出來。
由于城市污泥中含有的熱值比較多，在水泥窯中處置時可以替代部分燃料。同時利用水泥窯處置城市污泥時，還要考慮其熱值對煤灰摻入量的影響。由此可見，用水泥窯系統(tǒng)處理城市污泥既使污水處理產(chǎn)生的污泥得到充分利用，還可以利用其中所含的熱值減少水泥中煤的消耗量，達到節(jié)能和無害化的目的。
2.2 污泥的化學(xué)組成
污泥樣品的化學(xué)組成十分復(fù)雜，本實驗采用荷蘭PANalytical公司Magix（PW2403）X射線熒光光譜儀對污泥進行化學(xué)組成分析，所測樣品均為空氣干燥基樣品，測試結(jié)果示于表2—表5。
由表2—表5可以看出，污泥的類型不同，其化學(xué)成分的差別很大。如城市污泥樣品主要含有SiO2、P2O5、Al2O3、Fe2O3和CaO；電鍍污泥1號樣品主要含有CuO、SO3和CaO。即使是同一種類型的污泥其化學(xué)組成也可能會有很大的區(qū)別。如表4中的電鍍污泥2號和表5中的電鍍污泥3號。電鍍污泥2號樣品主要含有SO3和CaO，而電鍍污泥3號樣品中大部分都是CuO，這兩種污泥樣品雖然來源于同一電子公司，但由于產(chǎn)生于同一工藝的不同處理階段或者是來自于不同的處理工藝，所以化學(xué)組成差別很大。從城市污泥化學(xué)成分的分析可知，城市污泥的成分和粘土比較相近，所以可以考慮替代水泥生產(chǎn)的硅質(zhì)原料。
2.3 污泥的礦物組成
本實驗采用X射線衍射分析方法對污泥空氣干燥基樣品的礦物組成進行分析，分析結(jié)果如圖1—圖4所示。
由圖1— 圖4可以看出，大部分的污泥中都含有一些碳酸鹽，硫酸鹽或者復(fù)式鹽，如：SiO2、CaSO4·2H2O和Na2Ca(CO3)2等。城市污泥相對于其他幾個泥樣成分要復(fù)雜的多，可能主要是因為城市污水本身成分較復(fù)雜所致。
2.4 污泥的熱分析
本實驗采用熱分析方法中的熱重法(TG)和差熱分析法(DSC)兩種方法進行分析。實驗所用的樣品為空氣干燥基樣品。污泥樣品的熱分析結(jié)果見圖5至圖8所示：
由圖5可以看出，從150℃到300℃左右，是城市污泥的第一個質(zhì)量損失階段，峰值出現(xiàn)在103.4℃，質(zhì)量損失大概為試樣總重量的20%左右，吸收的熱量為427.6J/g；從325℃到430℃左右，是污泥的第二個失重階段，質(zhì)量損失大概也是試樣總重量的15%，吸收的熱量為30.3J/g；第三個失重階段是在660℃到800℃之間，此階段的失重較少，大概只有8%左右。
前兩個失重階段出現(xiàn)在低溫區(qū)，說明這兩個階段是揮發(fā)分的析出區(qū)，揮發(fā)分析出區(qū)集中在較低溫度區(qū)的主要原因是因為污泥中有機物含量較高，各成份的化學(xué)鍵比較弱，強弱差別也不大，因此溫度達到一定水平，就開始大量析出。存在兩個顯著的揮發(fā)分析出區(qū)，表明揮發(fā)分中存在兩類化學(xué)鍵能相接近的成分[1]。城市污泥103.4℃出現(xiàn)了一個很強的吸熱峰，吸收的熱量為427.6J/g，這可能是城市污泥中的水分和極易揮發(fā)的有機質(zhì)吸熱揮發(fā)造成的；第三個失重區(qū)出現(xiàn)在溫度較高的階段，而且失重率小，說明第三個階段是固定碳的燃燒階段。因為固定碳的燃燒溫度較高，而且含量較少，所以對應(yīng)的失重率小，而且失重溫度高。
由圖6可以看出,從100℃到380℃，是電鍍污泥1號樣品的第一個質(zhì)量損失峰，質(zhì)量損失大概是18.34%；從400℃到720℃，是第二個質(zhì)量損失峰，損失比較少，為3.69%；從840℃到1000℃度是第三個損失峰，損失了2.13%左右。
在低溫處有兩個吸熱峰，考慮可能是樣品中殘留的水分蒸發(fā)和電鍍污泥中含有的氫氧化銅分解造成的，兩個峰值分別出現(xiàn)在94.1℃和130℃左右。
由圖7可以看出,在電鍍污泥2號的熱分析圖中，從100℃到150℃，是第一個失重階段，失重13%左右，考慮可能是水分的蒸發(fā)和一些鹽類所含的結(jié)晶水失去造成的；對應(yīng)著在低溫區(qū)82.9℃、148℃出現(xiàn)了兩個吸熱峰；從600℃到820℃，是第二個失重階段，失重10.34%左右；從900℃到950℃是失重第三個階段，失重比較少，為7.54%，結(jié)合污泥焚燒灰的衍射分析考慮可能是某些復(fù)雜的鐵鹽發(fā)生了分解。
由圖8可以看出,電鍍污泥3號樣品第一個失重峰是100℃到200℃，質(zhì)量損失9.31%，可能是水分的損失造成的，相應(yīng)的在95.6℃出現(xiàn)了一個吸熱峰，吸收的熱量是61.21J/g；從200℃到700℃，是第二個損失峰，質(zhì)量損失35%，可能是些復(fù)雜的含銅、含鐵的鹽類等發(fā)生了分解，分解成氧化銅、銅、氧化鐵等氧化物，還也一些難分解的硫酸鹽如：硫酸鈣也發(fā)生了分解,相應(yīng)的在273.2℃，698.4℃出現(xiàn)了兩個吸熱峰，吸收的熱量分別是39.23 J/g，9.449 J/g。
2.5 重金屬在污泥焚燒過程中的遷移規(guī)律
本實驗采用原子發(fā)射光譜法對污泥中的重金屬含量進行分析。實驗方法為取樣品0.5克左右，加少許1：1的鹽酸潤濕，再加10ml王水，加熱熔解約1h ，蒸發(fā)至溶液1ml 左右，取下加水浸取，過濾，定容至50ml容量瓶中。實驗結(jié)果見圖9-圖12所示：
焚燒灰（不同溫度下焚燒后的殘渣）中重金屬的含量主要受兩方面影響：一方面隨著水分的析出和揮發(fā)分的燃燼使得底灰中重金屬的含量升高；另一方面重金屬在高溫下的揮發(fā)和隨飛灰飛出又會使底灰中重金屬的含量降低。最終底灰中重金屬的含量取決于這兩方面的競爭。下面對各種重金屬在不同污泥焚燒過程中的遷移規(guī)律進行闡述。
1）Cr
Cr在城市污泥焚燒灰中先增加后減少，在三種電鍍污泥中含量一直增加，這可能是因為Cr容易與空氣或者污泥樣品中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成復(fù)雜的鉻化物殘留在灰渣中；
2）Ni
Ni在電鍍污泥1號焚燒灰中含量一直增加，在電鍍污泥3號焚燒灰中先減少后增加，而在另外兩個樣品焚燒灰中含量先增加后減少，但總體來講將900℃時Ni的含量都比相應(yīng)的原泥含量高，這說明Ni是不易揮發(fā)性重金屬，Ni全部都殘留在灰渣中。
3）Pb
Pb在城市污泥和電鍍污泥1號焚燒灰中含量先增加后減少，在電鍍污泥1號中含量變化更為明顯，在電鍍污泥2號和電鍍污泥3號兩種樣品焚燒灰中含量有很小程度的增加。
4）Zn
Zn在城市污泥和電鍍污泥3號焚燒灰中含量先增加后減少，在電鍍污泥3#焚燒灰中的升幅較大降幅較小，而在其他兩種樣品中含量均一直增加，雖然含量有所增加，但是只在電鍍污泥1號中增幅并不明顯，這說明在大部分污泥樣品中Zn比較容易在700℃以下富集，而在電鍍污泥2號中900℃Zn含量仍然增加很多，這說明Zn的含量變化不僅與溫度有關(guān)還與Zn的存在形式有關(guān)；
5）Cd
Cd只在城市污泥原泥、500℃和700℃焚燒灰樣品中能夠檢測到，而在900℃的焚燒灰中卻沒有檢測到，這可能是因為Cd屬于半揮發(fā)性元素，在高溫時更容易和污泥樣品中的某些元素如Cl、S等發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)，反而更容易殘留在灰渣中
6）Cu、As、Co、Hg
Cu在四種污泥樣品焚燒灰中含量一直在減少；As只在城市污泥原泥和500℃中能夠檢測到，Co在電鍍污泥2號樣品中沒有檢測到，在其他三種樣品中含量也比較低；Hg只在城市污泥原泥、500℃焚燒灰和電鍍污泥3號樣品原泥中能檢測到，含量分別是6.81mg/g，1.23mg/g和0.04mg/g，這說明Hg更容易揮發(fā)。
總體來講，在灰渣中Zn和Ni屬于容易富集的元素；Cr也容易殘留在底灰中。Cu、As和Hg不易富集，易生成氣態(tài)產(chǎn)物揮發(fā)到煙氣中。
3 結(jié)論
1）通過從化學(xué)組成、礦物組成和熱分析等角度分別對各種污泥原泥進行分析，結(jié)果表明城市污泥與生產(chǎn)水泥所用的粘土質(zhì)原料十分接近，并且城市污泥中也有一定含量的熱值，初步認(rèn)為利用水泥窯系統(tǒng)無害化處置城市污泥方案是可行的。
2）本文所研究的三種電鍍污泥中，電鍍污泥1號和電鍍污泥3號的銅含量均比較高，因此可以考慮對其中的銅進行回收，再利用水泥窯系統(tǒng)對其進行處置或者作為原料制成水泥制品。
3）電鍍污泥2號樣品中含有大量的SO3，若用水泥窯處理有可能會導(dǎo)致水泥窯結(jié)皮堵塞，同時可能會導(dǎo)致水泥性能的不穩(wěn)定，因此電鍍污泥2號樣品不適宜用水泥窯系統(tǒng)進行處置，即使入窯處置入窯量也受到了很大的限制。因其礦物組成為CaSO4·2H2O，可以考慮替代生產(chǎn)水泥的緩凝劑。
