摘要：采用不同細(xì)度的硅酸鹽水泥對不同特征共聚羧酸類超塑化劑（不同側(cè)鏈聚合度、不同主鏈聚合度和不同羧基/側(cè)鏈比）分散性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：隨水泥細(xì)度的增加，共聚羧酸類超塑化劑的分散性逐漸下降；水泥的細(xì)度因素對長側(cè)鏈的共聚羧酸類超塑化劑分散性的影響程度小于短側(cè)鏈的；隨主鏈聚合度的減小，超塑化劑的分散性先增加后減小；具有較高羧基/側(cè)鏈比可使得超塑化劑的分散性降低，并可增大由比表面積增加所引起的分散性的降低趨勢。
關(guān)鍵詞：共聚羧酸;超塑化劑；分散；水泥細(xì)度
Influence of Portland cement fineness on dispersion of poly carboxylate superplasticizers with different chemical characteristics
Abstract: Portland cements with different fineness were applied to investigate the dispersion of poly carboxylate superplasticizers with different characteristics (different polymerization degree of side chain and backbone, and different carboxyl/side chain ratio). It is found that dispersion decreases with increasing of fineness; short side chain is more sensitive to fineness than long one; dispersion increases and then decreases with reduction of backbone polymerization degree; higher carboxyl/side chain brings lower dispersion, which decreases more when fineness increases.
Keywords: poly carboxylate; superplasticizer; dispersion; fineness
1 引言
共聚羧酸類超塑化劑是一種新型超塑化劑，其具有高減水率（30%）以上、高坍落度保持能力、一定緩凝作用和引氣能力等，已成為廣大研究者的重要研究對象1，2。在近期的工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，該類超塑化劑也存在與水泥不相容的現(xiàn)象。其中水泥的細(xì)度是影響超塑化劑分散性的重要原因之一。
該類超塑化劑常通過自由基共聚合反應(yīng)制得，反應(yīng)條件和單體的選擇很靈活，因此可制得具有不同結(jié)構(gòu)特征的此類超塑化劑。這也可能是出現(xiàn)與水泥不相容的原因之一。
本文合成了具有不同側(cè)鏈聚合度、不同主鏈聚合度以及不同羧基/側(cè)鏈比的共聚羧酸類超塑化劑，并研究了其在不同水泥細(xì)度條件下的分散特征。
2 原材料與試驗(yàn)方法
2.1 原材料
硅酸鹽水泥熟料：采用拉法基硅酸鹽水泥熟料，其化學(xué)組成見表1，采用球磨機(jī)對其分別進(jìn)行20min、40min和60min粉磨，勃氏比表面積為分別為323m2/Kg、421m2/Kg和598m2/Kg。
石膏：工業(yè)二水石膏，其主要化學(xué)組成見表1。 
共聚羧酸類超塑化劑的制備：在水浴反應(yīng)瓶中置入少量去離子水，加熱至反應(yīng)溫度，而后滴加單體的混合溶液，并同時滴加濃度為10%引發(fā)劑水溶液。兩種溶液同時滴加完后，保溫1h。而后將反應(yīng)溶液冷卻至40℃，采用20%NaOH溶液將之中和至pH=6~7。從而得到固含量為30%的液體共聚羧酸類超塑化劑。配比特征見表2。
2.2 試驗(yàn)方法
根據(jù)GB8077-2000標(biāo)準(zhǔn)測定新拌水泥漿體的流動性。其中，共聚羧酸類超塑化劑的折固摻量均為0.3%。二水石膏的用量為熟料用量的5%。試驗(yàn)溫度為23~24℃。
3 試驗(yàn)結(jié)果
3.1 水泥細(xì)度對不同側(cè)鏈聚合度超塑化劑分散性的影響
水泥細(xì)度不同時，含不同側(cè)鏈聚合度超塑化劑的分散性見圖1。 
從圖1可知，1#和2#超塑化劑分散性均隨水泥細(xì)度的增加而減小，且2#的下降程度大于1#，當(dāng)比表面積小于400m2/Kg時，水泥的細(xì)度因素對1#的分散性影響不大，也即，水泥的細(xì)度因素對長側(cè)鏈的共聚羧酸類超塑化劑分散性的影響程度小于短側(cè)鏈的。
3.2 水泥細(xì)度對不同主鏈聚合度超塑化劑分散性的影響
水泥細(xì)度不同時，含不同主鏈聚合度超塑化劑的分散性見圖2。 
從圖2中可知，隨水泥細(xì)度的增加，2#、3#和4#的分散性逐漸下降；且分散性的順序?yàn)椋?BR>2#>3#>4#，即，隨主鏈聚合度的減小，超塑化劑的分散性先增加后減小。
3.3 水泥細(xì)度對具有不同羧基/側(cè)鏈比超塑化劑分散性的影響
水泥細(xì)度不同時，含不同羧基/側(cè)鏈比超塑化劑的分散性見圖3。 
從圖3中可知，5#的分散性大于6#的；隨水泥細(xì)度的增加，5#和6#的分散性呈下降趨勢，且6#分散性比5#的下降的快。也即，具有較高羧基/側(cè)鏈比可使的超塑化劑的分散性降低，并可增大由比表面積增加所引起的分散性的降低。
4 討論
共聚羧酸類超塑化劑吸附到水泥顆粒上的形態(tài)如圖4，其主鏈吸附到顆粒表面，側(cè)鏈伸入液相中。側(cè)鏈常為聚醚類物質(zhì)組成，其中的氧原子含有大量孤對電子，容易與水分子形成大量的氫鍵。氫鍵一方面可使側(cè)鏈在一定程度上保持伸展?fàn)顟B(tài)而不至相互纏繞，另一方面也為位阻斥力提供了體積限制效應(yīng)。另外氫鍵也是該類超塑化劑在水中保持可溶性的重要原因之一。
當(dāng)長側(cè)鏈共聚羧酸類超塑化劑吸附到水泥顆粒表面時，由于側(cè)鏈的柔性卷曲，使得其不能表現(xiàn)出與側(cè)鏈長度（或聚合度）相對應(yīng)的分散性（圖5），側(cè)鏈也會有一定程度的纏繞。這種纏繞也是其分散性不能隨側(cè)鏈聚合度的增大而呈增大趨勢的原因，并且當(dāng)側(cè)鏈聚合度增大到一定程度時分散性可達(dá)到飽和4。這種纏繞可能是側(cè)鏈本身的纏繞（圖5 b）也可能是側(cè)鏈之間（圖 5c），抑或二者同時存在。但側(cè)鏈聚合度的增加并非沒有意義，這可增加超塑化劑分散性的保持能力4。從圖1中也可得知，含較高側(cè)鏈聚合度超塑化劑比低側(cè)鏈聚合度的更有能力抵抗由水泥細(xì)度導(dǎo)致的分散性的降低趨勢。
在超塑化劑的吸附分散過程中伴隨著由于水泥的水化造成的對超塑化劑的吸收過程，如圖6。吸收過程可能是由于水化產(chǎn)物對超塑化劑分子的包裹作用5，也可能是超塑化劑分子參與了水化產(chǎn)物的生成，并形成新的水化產(chǎn)物6,7。此過程造成了有分散效能超塑化劑分子（吸附在水泥顆粒表面和液相中的超塑化劑）數(shù)量的降低，從而導(dǎo)致了分散能力的降低。 
對該類共聚羧酸類超塑化劑，在水泥的水化過程中，水化產(chǎn)物逐漸對超塑化劑分子進(jìn)行包裹吸收，首先吸收的是吸附在顆粒表面上的主鏈，而后逐漸吸收伸展在液相中的側(cè)鏈，伸展在液相中的側(cè)鏈長度會逐漸減小直至為零，如圖6?？紤]到聚醚側(cè)鏈的強(qiáng)親水性，伸展在液相中的側(cè)鏈的自由度則在吸收過程中逐漸減小，在吸收過程中，原本在液相中卷曲的側(cè)鏈會逐漸向直線伸展，如圖7。因此，這對與較高側(cè)鏈聚合度的超塑化劑而言，有利于其分散性的保持。并且，側(cè)鏈由于在液相的存在時間比較長，對超塑化劑吸附位的占據(jù)時間也比較長，從而阻礙了液相超塑化劑的吸附過程，這可使液相超塑化劑在較長時間內(nèi)保持一定的數(shù)量，進(jìn)而，在較長的時間內(nèi)，其分散能力得到維持。
高比表面積意味著高的水化速率，也意味著高的吸收能力。因此，增大水泥的比表面積也意味著超塑化劑分散能力的降低。較長側(cè)鏈的超塑化劑在吸收過程中的伸展長度，顯然要比短側(cè)鏈超塑化劑的要大，因此其表現(xiàn)出較高的分散能力。
主鏈聚合度的降低，即主鏈原子數(shù)量的減少，可導(dǎo)致超塑化劑分子柔順性降低；當(dāng)其吸附到水泥顆粒表面時，每個分子所占據(jù)的面積亦會減少，也即單位面積的水泥顆粒吸附的超塑化劑分子數(shù)量增加。一方面，超塑化劑分子在水泥顆粒表面上的分布比較密集，水泥顆粒難以在顆粒的邊角處重新連結(jié)；另一方面，也為水泥水化產(chǎn)物對超塑化劑分子的吸收提供了比較高的幾率，更有利于較高程度的吸收。若以前者的作用占主導(dǎo)地位之時，則超塑化劑的分散性可得到提高，反之，則分散性下降。另外，采用同質(zhì)量超塑化劑進(jìn)行分散性研究時，主鏈聚合度較低者則分子數(shù)量（物質(zhì)的量）較大，這在一定程度上是有利于其分散性的，但吸收作用占主導(dǎo)地位后，也會抵消這部分作用，并顯現(xiàn)出分散性降低的趨勢。
羧基/側(cè)鏈比的增大意味著超塑化劑分子上的側(cè)鏈密度的降低。當(dāng)其吸附到水泥顆粒表面時，由于側(cè)鏈之間的空隙比較大，其容易纏繞，使得體積限制效應(yīng)降低，同時由于側(cè)鏈密度較小，滲透斥力效應(yīng)也較低。這從而導(dǎo)致位阻斥力降低，但可能引起靜電斥力的增大。根據(jù)J.Plank等人8的試驗(yàn)結(jié)果，作為陰離子表面活性劑的超塑化劑通過靜電引力作用易于吸附到帶正電荷水化產(chǎn)物上。當(dāng)共聚羧酸類超塑化劑中的羧基/側(cè)鏈（羧基比例）增大時，超塑化劑分子所帶的負(fù)電荷增加，其也相較于低羧基/側(cè)鏈的超塑化劑更易于吸附到水泥顆粒表面。因而，其吸附到水泥顆粒表面上的數(shù)量也較多，并導(dǎo)致液相中的超塑化劑數(shù)量大幅下降。因此，一旦水化過程消耗掉吸附到表面的超塑化劑分子后，液相中沒有足夠數(shù)量的超塑化劑分子供其再次吸附，從而導(dǎo)致分散性下降。水泥比表面積的增大意味著水化過程的加速，進(jìn)而導(dǎo)致這種現(xiàn)象加劇。
5 結(jié)論
隨水泥細(xì)度的增加，共聚羧酸類超塑化劑的分散性逐漸下降；水泥的細(xì)度因素對長側(cè)鏈的共聚羧酸類超塑化劑分散性的影響程度小于短側(cè)鏈的；隨主鏈聚合度的減小，超塑化劑的分散性先增加后減小；具有較高羧基/側(cè)鏈比可使的超塑化劑的分散性降低，并可增大由比表面積增加所引起的分散性的降低。
由于側(cè)鏈本身或側(cè)鏈之間的纏繞，使得長側(cè)鏈超塑化劑不能表現(xiàn)出與其長度（或聚合度）相對應(yīng)的分散性。
在吸收過程中，在液相中卷曲的側(cè)鏈會逐漸向直線伸展。這對較高側(cè)鏈聚合度的超塑化劑，可使液相超塑化劑在較長時間內(nèi)保持一定的數(shù)量，進(jìn)而有利于分散性的保持，并有利于減緩由于水泥細(xì)度增加而帶來的分散性的降低趨勢。
降低超塑化劑主鏈聚合度時，一方面，超塑化劑分子在水泥顆粒表面上的分布比較密集，水泥顆粒難以在顆粒的邊角處重新連結(jié)；另一方面，也為水泥水化產(chǎn)物對超塑化劑分子的吸收提供了比較高的幾率，更有利于較高程度的吸收。分散性的增加或減小，是以上二者的相互抵消后的結(jié)果。另外，采用同質(zhì)量摻入時，超塑化劑分子數(shù)目也是一個需要考慮的問題。
羧基/側(cè)鏈比的增大，可降低位阻斥力，并可易于吸附到帶正電荷的水泥顆粒表面，增加吸收的機(jī)率。
