南京工業(yè)大學理學院周忠海,2008年我國南方地區(qū)遭遇重大冰雪災害.雪災期間,交通部僅在京珠高速公路湖南、廣東結(jié)冰路段就噴灑了5000多噸融雪鹽.此外,中部地區(qū)的武漢市和河南省也都分別拋撒了3000和4300余噸融雪劑……據(jù)相關(guān)研究表明,融雪鹽可使意外傷害事故降低88.3%,這也是各國面對大雪和路面結(jié)冰狀況多選擇融雪劑除雪的最重要原因。但是雪災過后,大雪“后遺癥”很快就凸現(xiàn)出來:飲用水污染、道路與橋梁金屬部件被嚴重腐蝕、道旁樹木與綠化帶出現(xiàn)枯萎發(fā)黃……各種問題接踵而至。由于不少城市融雪劑的播撒大多由人工完成,在數(shù)量控制方面較為隨意,選擇的品種仍多為成本低廉的工業(yè)鹽,由此導致各種環(huán)境問題也就不足為奇。所以,正確選擇和科學使用融雪劑需要引起公眾的足夠重視。
目前,國內(nèi)外融雪劑的發(fā)展歷程大致經(jīng)歷了氯鹽型、非氯鹽型(無機或有機鹽、胺、醇)以及氯鹽與非氯鹽混合型等三個階段。氯鹽型融雪劑主要包括氯化鈉、氯化鈣氯化鎂及其與防腐阻銹劑的混合物。氯化鈉是目前被普遍使用的道路融雪劑具有融雪速度快、成本低等特點。但其溶角時吸熱、腐蝕性強,施用后對土壤、水和植被都有嚴重的負面影響。加拿大溫莎大學科研人員研究表明:氯化鈉與一定比例的磷酸鹽混合,作為融雪劑同樣具有高效和經(jīng)濟性但其對建筑材料和土壤植被仍具有一定負西影響。氯化鈣也被稱為熱鹽,通常在極低的溫度下使用。其優(yōu)點是溶解時放熱,尤其是無水氯化鈣,熔解熱大,融雪效果明顯。但不足的是,一般工業(yè)用氯化鈣純度不高,質(zhì)量分數(shù)僅為70%左右,為達到較好的融雪效果,必須通過煅燒脫去結(jié)晶水,且在貯存時必須與空氣隔絕,因此其制造與貯存成本較高。此外,使用結(jié)果證明,氯化鈣同樣存在腐蝕性,對環(huán)境的負面影響僅比氯化鈉略輕。
鄭州大學王小光等科研人員研究發(fā)現(xiàn):不同氯鹽的混合具有冰點降低的加和效應。在此基礎(chǔ)上,他們又以冰點降低理論、金屬防腐理論、植物傷害機理為依據(jù),研制出了以氯化鈣和氯化鎂為主要成分的PSA系列融雪劑。鄭州大學的許秀成教授等提出新型“環(huán)境友好、作物營養(yǎng)型融雪劑”概念,設(shè)計開發(fā)出了環(huán)境友好、作物營養(yǎng)型融雪劑“KCI-MgCl2-Lux”。(Lux是一種由尿素及親水型表面活性劑以及硝酸鹽等所組成的低熔點、高滲透性的“樂喜復合物”),實驗結(jié)果表明。該融雪劑符合北京市關(guān)于環(huán)保型融雪劑的規(guī)定標準,且在價格上具有一定的優(yōu)勢。
非氯鹽型“百花齊放”
1)醋酸鹽類融雪劑20世紀80年代末90年代初,美國DOT公司研制出了CMA(醋酸鈣鎂鹽)融雪劑,其原料來自城市垃圾中的纖維素廢物和含碳酸鎂的石灰石。CMA為固體,與氯化鈉的使用方法相同,優(yōu)點是對環(huán)境無害,不影響動植物生長,對金屬的腐蝕性較小,對混凝土無破壞性。然而,CMA固體顆粒小、密度低,操作時易產(chǎn)生粉塵,撒播時容易被吹出路面,此外,CMA較高的成本也限制了其大規(guī)模使用。此后,美國的Gancy A.B.在CMA融雪劑的基礎(chǔ)上研制出了限制鎂含量的醋酸鈣系列融雪劑。1992年德國赫徹斯特股份公司研發(fā)出了一種融雪劑,并申請專利,其主要組成為15%~70%(質(zhì)量分數(shù))的乙酸鉀、乙酸鈉或兩者的混合物。
(2)利用造紙廢液生產(chǎn)復合融雪劑國外科研人員利用造紙廢液生產(chǎn)出了LMWBL復合融雪劑,其原料來源于牛皮紙漿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的黑色液體,該液體富含碳酸鈉、多種有機酸鹽以及由木質(zhì)纖維素衍生物所構(gòu)成的復雜混合物。此融雪劑的冰點為-37℃,是一種適用于高寒地區(qū)的無氯融雪除冰劑。
(3)利用糧食作物生產(chǎn)融雪劑,美國內(nèi)布拉斯加大學科研人員報道了一種以高粱為原料,利用高壓反應器制取乙酰丙酸的方法.后者可被轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好型道路融雪劑。其生產(chǎn)過程分為兩個階段:首先,高粱(谷粒中主要含淀粉)在強酸條件下,淀粉中的戊糖和己糖被轉(zhuǎn)化成呋喃衍生物,經(jīng)過高溫(>2000(])分解,其可被進一步降解為乙酰丙酸,乙酰丙酸與碳酸鹽反應生成對應的有機鹽,進而充當融雪劑。此方法具有一定的環(huán)保和經(jīng)濟性。此外,我國交通部項目“公路除雪及安全技術(shù)”也對環(huán)保型融雪劑進行了一定程度的開發(fā),研究人員提出了采用玉米秸稈等原料生產(chǎn)環(huán)保型融雪劑新方法。
(4)利用酒生產(chǎn)的副產(chǎn)物生產(chǎn)融雪劑。張?zhí)斓?專利號:1611561)利用酒生產(chǎn)中的副產(chǎn)物--液體甲基葡萄糖甙為主要原料,將酒精糟或糟液、廢紙漿與天然碳酸鈣礦粉、硅石粉等混合,發(fā)明出了一種無毒無腐蝕的環(huán)保型融雪劑,其活性成分是在發(fā)酵期間沉積下來的可溶物。此外,來自美國紐約州和加利福利亞州的科研人員(USPatent:7045076)發(fā)明了一種新型防腐蝕型融雪劑,其原料采用的是酒副產(chǎn)物釀造濃縮液、蒸餾濃縮液和濃縮玉米漿。
(5)利用酯、糖副產(chǎn)物生產(chǎn)融雪劑我國科研人員(專利號:1600830)以甲基葡萄糖甙母液為主要原料,經(jīng)脫醇、脫色精制,再配以二乙二醇或三乙二醇等,經(jīng)混合攪拌配制成一種環(huán)保型融雪劑。美國肯塔基州喬治敦的科研人員(US Patent:6416684)利用糖蜜脫糖加工過程中的廢棄物發(fā)明了一種新型融雪劑,此類融雪產(chǎn)品利用廢棄物有效解決了成本和環(huán)境污染,但是其融雪效果一般,與傳統(tǒng)的鹽類融雪劑相比有明顯不足,在生產(chǎn)上也相對復雜,故并未被廣泛應用。
(6)其他非氯鹽類融雪劑,中國科學院海洋研究所與青島市市政養(yǎng)護管理處聯(lián)合開發(fā)出了一種名為“衛(wèi)生變色化雪凈”的新型融雪劑,其主要成分是部分海洋和陸地植物的提取液。河北工業(yè)大學和河北省宣大高速公路管理處共同研制出一種“無腐蝕復合融雪劑”產(chǎn)品,其生產(chǎn)及使用過程環(huán)保無害、工藝新穎、性價比高。來自美國密歇根的Kris A.等科研人員(USPatent:6287480),配置出了一種低腐蝕性的融雪劑.其主要組成為三水琥珀酸鉀、三水琥珀酸銨、三水琥珀酸鈉,一般以單一組分或混合組成,由于其成本相對較高,并未廣泛使用。位于北海道的日本油脂公司開發(fā)出了以甘油和醋酸為主要成分的新型融雪劑,該融雪劑凝固點低,由于低溫下甘油的粘稠性增大,施撒后作用時間長。
混合型 各取優(yōu)勢,(1)氯化物和非氯化物混合型,瑞典國家公路交通研究院科研人員結(jié)合氯化鈉與CMA的優(yōu)點,將兩者按照一定比例混合,制成了一種新型融雪劑,雖然在成本和腐蝕性方面得到了進步,但是其溶解性存在不足。天津渤?;び邢挢熑喂咎旖驂A廠的韓春蘭等(專利號:1417283)采用氯化鈣、尿素、重過磷酸鈣、硫脲、葡萄糖酸鈉等原料研制出一種新型復合融雪劑,它對碳鋼的腐蝕破壞較小,并具有吸水放熱,冰點低,對環(huán)境影響小,融雪效率高等特點.(2)氯化物、緩蝕劑(阻銹劑)和非氯化物混合型天津市昌昊化工股份合作公司李臻等人(專利號:1488703)發(fā)明了一種由氯化鎂和氯化鈉兩種物質(zhì)或氯化鎂、氯化鈉和硫酸鎂三種物質(zhì)組成的復合型防銹融雪劑,原料來自化工廠制溴廢液和副產(chǎn)工業(yè)鹽或高低溫鹽,并加入了具有防銹作用的偏硅酸鈉,意圖減少施用過程中對道路和建筑的破壞;蘭州金陵石化有限責任公司的王國強等(專利號:1594486)發(fā)明了一種以氯化鈣為主料,尿素、亞硝酸鈉、硫酸鉀為輔助原料的混合型融雪劑,此融雪產(chǎn)品對環(huán)境影響較小,融雪效率高,并且含有植物生長所需的營養(yǎng)元素,具有較好的推廣前景。
雖然融雪劑產(chǎn)品種類繁多,性質(zhì)各不相同,但是在使用過程中通常以成本為首要考量因素,所以具備高效率和低腐蝕特點的產(chǎn)品,往往由于生產(chǎn)成本較高,限制了其廣泛使用,所以,今后環(huán)保高效價廉的融雪劑產(chǎn)品開發(fā)和生產(chǎn)過程優(yōu)化仍將是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心問題。焦爐氣甲烷化制合成天然氣具備工西南化工研究設(shè)計院研究完成的“焦爐氣甲烷化制合成天然氣技術(shù)”通過鑒定。這標志著我國焦爐氣甲烷化制合成天然氣關(guān)鍵技術(shù)獲重大突破,并完全具備工業(yè)化條件。該項目產(chǎn)業(yè)化后,可開辟焦爐氣高效利用新途徑,不僅能以‘化’帶‘焦’,帶動焦化和能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)進步,還能解決焦爐氣排放造成的環(huán)境污染和資源浪費問題。
我國是目前世界最大的焦炭生產(chǎn)、消費和出口國,有大、中、小型焦化企業(yè)2000多家。其中.1/3產(chǎn)能在鋼鐵聯(lián)合企業(yè),2/3在獨立焦化企業(yè)。獨立焦化企業(yè)每年副產(chǎn)焦爐氣891億ms,除回爐加熱自用、民用和生產(chǎn)合成氨或甲醇外,每年放散的焦爐氣約200億m。,其熱值超過“西氣東輸”一期工程的天然氣熱值,既污染環(huán)境,又造成能源的巨大浪費。為此,西南院的科技人員先后完成了該項目的小試、模試和1000m3/h焦爐氣規(guī)模的中試,對焦爐氣的凈化一甲烷化一分離系統(tǒng)進行了集成與開發(fā),申報了4項發(fā)明專利。專家認為,該技術(shù)成果主要有四大創(chuàng)新點:催化劑同時具備完成甲烷化、脫氧和多碳烴轉(zhuǎn)化三個功能;多級串聯(lián)、氣體循環(huán)、蒸汽回收等甲烷化工藝流設(shè)備和防止催化劑中毒;實現(xiàn)了焦爐氣凈化、甲烷化以及變壓吸附氣體分離成套技術(shù)的集成創(chuàng)新,在制合成天然氣的同時還可得到99.99%的氫。專家預測,100萬t/a的焦化裝置副產(chǎn)的焦爐氣甲烷化后,可產(chǎn)生10304萬m3/a壓縮天然氣。根據(jù)周邊情況還可副產(chǎn)99.99%以上的氫,并副產(chǎn)5.8萬t蒸汽,年產(chǎn)值可達1.75億元。我國每年若回收200億m3焦爐氣,可得到70億~80億m3,壓縮天然氣。相當于520萬-590萬t汽油。
目前,國內(nèi)外融雪劑的發(fā)展歷程大致經(jīng)歷了氯鹽型、非氯鹽型(無機或有機鹽、胺、醇)以及氯鹽與非氯鹽混合型等三個階段。氯鹽型融雪劑主要包括氯化鈉、氯化鈣氯化鎂及其與防腐阻銹劑的混合物。氯化鈉是目前被普遍使用的道路融雪劑具有融雪速度快、成本低等特點。但其溶角時吸熱、腐蝕性強,施用后對土壤、水和植被都有嚴重的負面影響。加拿大溫莎大學科研人員研究表明:氯化鈉與一定比例的磷酸鹽混合,作為融雪劑同樣具有高效和經(jīng)濟性但其對建筑材料和土壤植被仍具有一定負西影響。氯化鈣也被稱為熱鹽,通常在極低的溫度下使用。其優(yōu)點是溶解時放熱,尤其是無水氯化鈣,熔解熱大,融雪效果明顯。但不足的是,一般工業(yè)用氯化鈣純度不高,質(zhì)量分數(shù)僅為70%左右,為達到較好的融雪效果,必須通過煅燒脫去結(jié)晶水,且在貯存時必須與空氣隔絕,因此其制造與貯存成本較高。此外,使用結(jié)果證明,氯化鈣同樣存在腐蝕性,對環(huán)境的負面影響僅比氯化鈉略輕。
鄭州大學王小光等科研人員研究發(fā)現(xiàn):不同氯鹽的混合具有冰點降低的加和效應。在此基礎(chǔ)上,他們又以冰點降低理論、金屬防腐理論、植物傷害機理為依據(jù),研制出了以氯化鈣和氯化鎂為主要成分的PSA系列融雪劑。鄭州大學的許秀成教授等提出新型“環(huán)境友好、作物營養(yǎng)型融雪劑”概念,設(shè)計開發(fā)出了環(huán)境友好、作物營養(yǎng)型融雪劑“KCI-MgCl2-Lux”。(Lux是一種由尿素及親水型表面活性劑以及硝酸鹽等所組成的低熔點、高滲透性的“樂喜復合物”),實驗結(jié)果表明。該融雪劑符合北京市關(guān)于環(huán)保型融雪劑的規(guī)定標準,且在價格上具有一定的優(yōu)勢。
非氯鹽型“百花齊放”
1)醋酸鹽類融雪劑20世紀80年代末90年代初,美國DOT公司研制出了CMA(醋酸鈣鎂鹽)融雪劑,其原料來自城市垃圾中的纖維素廢物和含碳酸鎂的石灰石。CMA為固體,與氯化鈉的使用方法相同,優(yōu)點是對環(huán)境無害,不影響動植物生長,對金屬的腐蝕性較小,對混凝土無破壞性。然而,CMA固體顆粒小、密度低,操作時易產(chǎn)生粉塵,撒播時容易被吹出路面,此外,CMA較高的成本也限制了其大規(guī)模使用。此后,美國的Gancy A.B.在CMA融雪劑的基礎(chǔ)上研制出了限制鎂含量的醋酸鈣系列融雪劑。1992年德國赫徹斯特股份公司研發(fā)出了一種融雪劑,并申請專利,其主要組成為15%~70%(質(zhì)量分數(shù))的乙酸鉀、乙酸鈉或兩者的混合物。
(2)利用造紙廢液生產(chǎn)復合融雪劑國外科研人員利用造紙廢液生產(chǎn)出了LMWBL復合融雪劑,其原料來源于牛皮紙漿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的黑色液體,該液體富含碳酸鈉、多種有機酸鹽以及由木質(zhì)纖維素衍生物所構(gòu)成的復雜混合物。此融雪劑的冰點為-37℃,是一種適用于高寒地區(qū)的無氯融雪除冰劑。
(3)利用糧食作物生產(chǎn)融雪劑,美國內(nèi)布拉斯加大學科研人員報道了一種以高粱為原料,利用高壓反應器制取乙酰丙酸的方法.后者可被轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好型道路融雪劑。其生產(chǎn)過程分為兩個階段:首先,高粱(谷粒中主要含淀粉)在強酸條件下,淀粉中的戊糖和己糖被轉(zhuǎn)化成呋喃衍生物,經(jīng)過高溫(>2000(])分解,其可被進一步降解為乙酰丙酸,乙酰丙酸與碳酸鹽反應生成對應的有機鹽,進而充當融雪劑。此方法具有一定的環(huán)保和經(jīng)濟性。此外,我國交通部項目“公路除雪及安全技術(shù)”也對環(huán)保型融雪劑進行了一定程度的開發(fā),研究人員提出了采用玉米秸稈等原料生產(chǎn)環(huán)保型融雪劑新方法。
(4)利用酒生產(chǎn)的副產(chǎn)物生產(chǎn)融雪劑。張?zhí)斓?專利號:1611561)利用酒生產(chǎn)中的副產(chǎn)物--液體甲基葡萄糖甙為主要原料,將酒精糟或糟液、廢紙漿與天然碳酸鈣礦粉、硅石粉等混合,發(fā)明出了一種無毒無腐蝕的環(huán)保型融雪劑,其活性成分是在發(fā)酵期間沉積下來的可溶物。此外,來自美國紐約州和加利福利亞州的科研人員(USPatent:7045076)發(fā)明了一種新型防腐蝕型融雪劑,其原料采用的是酒副產(chǎn)物釀造濃縮液、蒸餾濃縮液和濃縮玉米漿。
(5)利用酯、糖副產(chǎn)物生產(chǎn)融雪劑我國科研人員(專利號:1600830)以甲基葡萄糖甙母液為主要原料,經(jīng)脫醇、脫色精制,再配以二乙二醇或三乙二醇等,經(jīng)混合攪拌配制成一種環(huán)保型融雪劑。美國肯塔基州喬治敦的科研人員(US Patent:6416684)利用糖蜜脫糖加工過程中的廢棄物發(fā)明了一種新型融雪劑,此類融雪產(chǎn)品利用廢棄物有效解決了成本和環(huán)境污染,但是其融雪效果一般,與傳統(tǒng)的鹽類融雪劑相比有明顯不足,在生產(chǎn)上也相對復雜,故并未被廣泛應用。
(6)其他非氯鹽類融雪劑,中國科學院海洋研究所與青島市市政養(yǎng)護管理處聯(lián)合開發(fā)出了一種名為“衛(wèi)生變色化雪凈”的新型融雪劑,其主要成分是部分海洋和陸地植物的提取液。河北工業(yè)大學和河北省宣大高速公路管理處共同研制出一種“無腐蝕復合融雪劑”產(chǎn)品,其生產(chǎn)及使用過程環(huán)保無害、工藝新穎、性價比高。來自美國密歇根的Kris A.等科研人員(USPatent:6287480),配置出了一種低腐蝕性的融雪劑.其主要組成為三水琥珀酸鉀、三水琥珀酸銨、三水琥珀酸鈉,一般以單一組分或混合組成,由于其成本相對較高,并未廣泛使用。位于北海道的日本油脂公司開發(fā)出了以甘油和醋酸為主要成分的新型融雪劑,該融雪劑凝固點低,由于低溫下甘油的粘稠性增大,施撒后作用時間長。
混合型 各取優(yōu)勢,(1)氯化物和非氯化物混合型,瑞典國家公路交通研究院科研人員結(jié)合氯化鈉與CMA的優(yōu)點,將兩者按照一定比例混合,制成了一種新型融雪劑,雖然在成本和腐蝕性方面得到了進步,但是其溶解性存在不足。天津渤?;び邢挢熑喂咎旖驂A廠的韓春蘭等(專利號:1417283)采用氯化鈣、尿素、重過磷酸鈣、硫脲、葡萄糖酸鈉等原料研制出一種新型復合融雪劑,它對碳鋼的腐蝕破壞較小,并具有吸水放熱,冰點低,對環(huán)境影響小,融雪效率高等特點.(2)氯化物、緩蝕劑(阻銹劑)和非氯化物混合型天津市昌昊化工股份合作公司李臻等人(專利號:1488703)發(fā)明了一種由氯化鎂和氯化鈉兩種物質(zhì)或氯化鎂、氯化鈉和硫酸鎂三種物質(zhì)組成的復合型防銹融雪劑,原料來自化工廠制溴廢液和副產(chǎn)工業(yè)鹽或高低溫鹽,并加入了具有防銹作用的偏硅酸鈉,意圖減少施用過程中對道路和建筑的破壞;蘭州金陵石化有限責任公司的王國強等(專利號:1594486)發(fā)明了一種以氯化鈣為主料,尿素、亞硝酸鈉、硫酸鉀為輔助原料的混合型融雪劑,此融雪產(chǎn)品對環(huán)境影響較小,融雪效率高,并且含有植物生長所需的營養(yǎng)元素,具有較好的推廣前景。
雖然融雪劑產(chǎn)品種類繁多,性質(zhì)各不相同,但是在使用過程中通常以成本為首要考量因素,所以具備高效率和低腐蝕特點的產(chǎn)品,往往由于生產(chǎn)成本較高,限制了其廣泛使用,所以,今后環(huán)保高效價廉的融雪劑產(chǎn)品開發(fā)和生產(chǎn)過程優(yōu)化仍將是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心問題。焦爐氣甲烷化制合成天然氣具備工西南化工研究設(shè)計院研究完成的“焦爐氣甲烷化制合成天然氣技術(shù)”通過鑒定。這標志著我國焦爐氣甲烷化制合成天然氣關(guān)鍵技術(shù)獲重大突破,并完全具備工業(yè)化條件。該項目產(chǎn)業(yè)化后,可開辟焦爐氣高效利用新途徑,不僅能以‘化’帶‘焦’,帶動焦化和能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)進步,還能解決焦爐氣排放造成的環(huán)境污染和資源浪費問題。
我國是目前世界最大的焦炭生產(chǎn)、消費和出口國,有大、中、小型焦化企業(yè)2000多家。其中.1/3產(chǎn)能在鋼鐵聯(lián)合企業(yè),2/3在獨立焦化企業(yè)。獨立焦化企業(yè)每年副產(chǎn)焦爐氣891億ms,除回爐加熱自用、民用和生產(chǎn)合成氨或甲醇外,每年放散的焦爐氣約200億m。,其熱值超過“西氣東輸”一期工程的天然氣熱值,既污染環(huán)境,又造成能源的巨大浪費。為此,西南院的科技人員先后完成了該項目的小試、模試和1000m3/h焦爐氣規(guī)模的中試,對焦爐氣的凈化一甲烷化一分離系統(tǒng)進行了集成與開發(fā),申報了4項發(fā)明專利。專家認為,該技術(shù)成果主要有四大創(chuàng)新點:催化劑同時具備完成甲烷化、脫氧和多碳烴轉(zhuǎn)化三個功能;多級串聯(lián)、氣體循環(huán)、蒸汽回收等甲烷化工藝流設(shè)備和防止催化劑中毒;實現(xiàn)了焦爐氣凈化、甲烷化以及變壓吸附氣體分離成套技術(shù)的集成創(chuàng)新,在制合成天然氣的同時還可得到99.99%的氫。專家預測,100萬t/a的焦化裝置副產(chǎn)的焦爐氣甲烷化后,可產(chǎn)生10304萬m3/a壓縮天然氣。根據(jù)周邊情況還可副產(chǎn)99.99%以上的氫,并副產(chǎn)5.8萬t蒸汽,年產(chǎn)值可達1.75億元。我國每年若回收200億m3焦爐氣,可得到70億~80億m3,壓縮天然氣。相當于520萬-590萬t汽油。