摘要：本文以新型磷鋁酸鹽水泥(PALC)為修補(bǔ)材料，研究了它與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥(PC)之間的修復(fù)性能，粘結(jié)料為磷鋁酸鹽水泥砂漿和硅酸鹽水泥砂漿。還利用RCM方法通過對(duì)比磷鋁酸鹽混凝土和硅酸鹽混凝土的快速氯離子滲透性試驗(yàn)，定量說明氯離子在兩種混凝土中的滲透作用。結(jié)果表明：磷鋁酸鹽水泥砂漿與硅酸鹽水泥砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度比硅酸鹽水泥砂漿與硅酸鹽水泥砂漿高，而且修補(bǔ)材料本身早期強(qiáng)度高，后期強(qiáng)度持續(xù)發(fā)展不倒縮；磷鋁酸鹽的混凝土的抗氯離子滲透性明顯比硅酸鹽的混凝土好。
關(guān)鍵字：磷鋁酸鹽水泥；高性能；氯離子滲透；混凝土修補(bǔ)
0 前言
水泥是世界上用量最大的重要建筑材料，2005年我國水泥年產(chǎn)量10.64億噸，占世界水泥產(chǎn)量的三分之一[1]。我國正處在快速建設(shè)與發(fā)展期，對(duì)水泥性能及工程質(zhì)量的要求越來越高，由于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥固有的性能和特點(diǎn)，決定了它不能滿足一些特殊工程的需要，也不能滿足現(xiàn)代化建設(shè)工程和施工新技術(shù)的需求，主要表現(xiàn)在[2][3]：早期強(qiáng)度偏低，影響了施工質(zhì)量與施工速度；水化硬化過程產(chǎn)生體積收縮，造成收縮裂紋，已成為影響水泥工程或混凝土基礎(chǔ)設(shè)施使用壽命、安全可靠性和耐久性的關(guān)鍵因素；燒成溫度高，在加礦化劑條件下達(dá)1380℃，能源消耗大。因此，如何提升水泥早期力學(xué)性能，解決水泥硬化體的收縮開裂問題，并降低水泥生產(chǎn)的能源負(fù)荷，是水泥工業(yè)需要解決的重大課題，引起了社會(huì)廣泛關(guān)注。當(dāng)今世界各國都在研究和發(fā)展專用水泥及特種水泥。水泥已從單一的含硅酸鹽礦物的品種發(fā)展到各種化學(xué)成分、礦物組成、性能與應(yīng)用范圍不同的品種。
混凝土建筑物和構(gòu)件在使用期間受腐蝕而產(chǎn)生破損的現(xiàn)象屢見不鮮。破壞的建筑物的重建是耗資巨大的工程，它不但要耗用大量的資金，而且還將因建筑物的停用造成生產(chǎn)或生活方面的巨大經(jīng)濟(jì)損失。有關(guān)資料報(bào)道，此項(xiàng)經(jīng)濟(jì)損失約占國民收入的1.25％。對(duì)受破壞混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行局部修補(bǔ)不僅可以事半功倍，還部影響建筑物的正常使用，因此在世界范圍對(duì)混凝土修補(bǔ)材料及修補(bǔ)技術(shù)的研究已日益為人們所重視[4]。
工程材料的破壞、斷裂與失效過程起源于各種界面的占很大比重。但是，維修過程中面臨的一個(gè)很棘手的問題就是新老材料間的界面結(jié)合問題，與現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)物相比，修補(bǔ)材料的約束收縮，即通過現(xiàn)澆混凝土基面上的膠結(jié)材料產(chǎn)生的約束力是大大增加大多修補(bǔ)工作復(fù)雜性的主要原因。當(dāng)相對(duì)薄的修補(bǔ)段由于修補(bǔ)材料干縮、自身體積變形和溫度變化時(shí)，修補(bǔ)材料也產(chǎn)生了收縮拉應(yīng)力。當(dāng)這些應(yīng)力超過修補(bǔ)材料的極限抗拉強(qiáng)度時(shí)，就會(huì)發(fā)生裂縫[5]。
為了使修補(bǔ)后的混凝土達(dá)到耐久性目的，修補(bǔ)材料要求具有與舊混凝土的線膨脹系數(shù)和彈性模量相近、較高的抗裂性、與舊混凝土良好的粘結(jié)強(qiáng)度、較高的力學(xué)性能、較高的抗環(huán)境水侵蝕的能力、對(duì)人和環(huán)境無毒害、在干燥與潮濕環(huán)境條件下能凝結(jié)硬化、施工操作方便等性能，同時(shí)還要求價(jià)格低、性價(jià)比高。常用的修補(bǔ)材料中，普通水泥砂漿與舊混凝土粘結(jié)強(qiáng)度低、易收縮，修補(bǔ)層易與舊混凝土脫開；高分子聚合物水泥砂漿性能較好，但價(jià)格較高，有些聚合物砂漿對(duì)溫度變形適應(yīng)性差，收縮大，與混凝土線膨脹系數(shù)相差數(shù)倍[6]。因此目前能有效地用于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性修補(bǔ)的材料是非常有限的。本試驗(yàn)研究的新型磷鋁酸鹽水泥是一種特種水泥，作為無機(jī)類修補(bǔ)材料，它不僅與與舊混凝土有高的粘接強(qiáng)度，高的耐磨性和耐火性，而且與舊混凝土有相近的彈性模量和膨脹系數(shù)，凝結(jié)時(shí)間在很大范圍內(nèi)可調(diào)，施工工藝與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥一樣，因此磷鋁酸鹽膠凝材料在混凝土修補(bǔ)上有很大的發(fā)展空間。
1 實(shí)驗(yàn)研究
1.1 原材料
水泥：深圳海星小野田牌普通硅酸鹽水泥（P.O42.5），華磷牌磷鋁酸鹽水泥
砂子：ISO標(biāo)準(zhǔn)用砂；
深圳大新碼頭河砂，中砂，松堆密度1540 Kg/m3，緊堆密度1720Kg/m3。
石子：深圳安托山采石場，花崗巖，粒徑：5～20mm，松堆密度1470 Kg/m3，緊堆密度1590 Kg/m3。
砂漿和混凝土試件配合比見下表。
1.2 砂漿修復(fù)試驗(yàn)
“磷- 硅”、“硅- 硅”界面的粘結(jié)強(qiáng)度采用間接的方法來測定, 用抗折強(qiáng)度來表示。修復(fù)采用半邊修復(fù)和中間修復(fù)兩種方法。
（1）半邊修復(fù)
將已養(yǎng)護(hù)28 d 的硅水泥砂漿試塊(40 ×40 ×160 mm) 從水中取出,從中間劈開,保證用來粘結(jié)的兩界面為新鮮粗糙表面,把其中一半砂漿試塊固定在模具中, 留出另一半砂漿試件的間隙,將攪拌后的粘結(jié)料迅速注入留出的空隙中,并在震動(dòng)臺(tái)上震動(dòng)60 次,抹平后放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。粘結(jié)料分別用硅水泥砂漿和磷水泥砂漿。抗折強(qiáng)度的測定采用3 點(diǎn)彎曲法,測試跨距為100mm，測定方法如圖1（a）。
?。?）中間修復(fù)
將已養(yǎng)護(hù)28 d 的硅水泥砂漿試塊(40 ×40 ×75 mm) 從水中取出, 把這兩個(gè)半塊砂漿試塊固定在模具中,兩界面之間留出約10 mm 的間隙,將攪拌后的粘結(jié)料迅速注入留出的間隙中,并在震動(dòng)臺(tái)上震動(dòng)60 次,抹平后放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。粘結(jié)料分別用硅水泥砂漿和磷水泥砂漿?？拐蹚?qiáng)度的測定采用3 點(diǎn)彎曲法,測試跨距為100mm，測定方法如圖1（b）。
1.3氯離子快速滲透性實(shí)驗(yàn)
目前，國內(nèi)多采用ASTM Cl202 和一些與之相關(guān)的快速試驗(yàn)方法，來判別混凝土的抗氯離子滲透性。但近年來,國內(nèi)外不少學(xué)者對(duì)這些快速氯離子滲透試驗(yàn)方法(AASHTO T227 和ASTM Cl202) 提出了批評(píng)和質(zhì)疑。近年來，我國相繼制定的一些混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范中，推薦使用非穩(wěn)態(tài)氯離子快速遷移試驗(yàn)方法———RCM 法，測定混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。1992 年，Tang 和Nilson 獲得了非穩(wěn)態(tài)電遷移偏微分方程的分析解。該分析解定量描述了外加電場作用下離子遷移特征，提供了計(jì)算非穩(wěn)態(tài)電遷移試驗(yàn)氯離子擴(kuò)散性的理論基礎(chǔ)。RCM 法的特點(diǎn)是能定量地評(píng)價(jià)混凝土抵抗氯離子擴(kuò)散的能力，有較好的準(zhǔn)確度；試驗(yàn)周期較短，一般在幾小時(shí)到幾天[7]。
RCM 法是基于試件內(nèi)部氯離子非穩(wěn)態(tài)電遷移的一種試驗(yàn)方法，通過試驗(yàn)期間測得的氯離子滲透深度來計(jì)算氯離子的擴(kuò)散性。RCM 法試驗(yàn)裝置見圖1。
該方法采用直徑< = (100 ±1) mm，高度h = (50±2) mm 的圓柱體試件。將其裝入橡膠筒內(nèi)，置于筒的底部，于試件齊高的橡膠筒體外側(cè)處，安裝兩個(gè)環(huán)箍(每個(gè)箍高25mm) 并擰緊，使試件的側(cè)面處于密封狀態(tài)。橡膠筒內(nèi)注入約300mL 的KOH 溶液，使陽極板和試件表面均浸沒于溶液中。然后把密封好的試件放置在浸沒在氯源溶液(含有5 %NaCl 的KOH 溶液) 中的支撐上，支撐設(shè)計(jì)成傾斜的，以便排出試驗(yàn)期間陽極板上可能產(chǎn)生的小氣泡。試驗(yàn)時(shí)，試驗(yàn)室溫度控制在(20 ±5) ℃，在無負(fù)荷狀態(tài)下，給試件兩端加上(30 ±012) V 的直流電壓，并同步測定初始串聯(lián)電流和電解液初始溫度。試驗(yàn)時(shí)間按測定的初始電流確定(見表1) 。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，先關(guān)閉電源，測定陽極電解液最終溫度。
將試件從橡膠筒移出，立即在壓力試驗(yàn)機(jī)上劈成兩半。在劈開的試件表面噴涂顯色指示劑，混凝土表面一般變黃(實(shí)際顏色與混凝土顏色相關(guān)) ，其中含氯離子部分明顯較亮；表面稍干后噴0.1mol/ L AgNO3溶液；然后將試件置于采光良好的試驗(yàn)室中，含氯離子部分不久即變成紫羅蘭色(顏色可隨混凝土摻合料的不同略有變化) ，不含氯離子部分一般顯灰色。若直接在劈開的試件表面噴涂0.1mol/ L AgNO3 溶液，則可在約15min 后觀察到白色硝酸銀沉淀。測量顯色分界線離底面的距離，取平均值作為顯色深度。
2 結(jié)果及分析
首先測定了砂漿及各水灰比混凝土試件的1天、3天、7天和28天強(qiáng)度，各試件強(qiáng)度測試結(jié)果見表4和表5：
磷鋁酸鹽水泥是一種具有獨(dú)立礦相組成的新型特種水泥,它以P - O 和Al - O為主體陰離子團(tuán)，其主要礦物有新的三元磷鋁酸鹽化合物、CA 和CxP ，主要水化產(chǎn)物為水化磷鋁酸鹽(C - A - P - H)和水化磷酸鹽(C -P - H) 凝膠、鋁膠(AH3) 以及相應(yīng)的水化結(jié)晶相[8 ]。從表4和表5可以看出，與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比磷鋁酸鹽水泥水化漿體具有早強(qiáng)、高強(qiáng)以及后期強(qiáng)度增進(jìn)好等優(yōu)點(diǎn)。
2.1 修復(fù)試驗(yàn)
按上述表1砂漿配合比制成的試件，列于表4。其水膠比與氯離子的關(guān)系圖見圖4。
從表4和圖4可以明顯看出，以兩種修補(bǔ)方法測得以磷鋁酸鹽水泥為粘結(jié)料的界面粘結(jié)強(qiáng)度都明顯高于以傳統(tǒng)硅酸鹽水泥為粘結(jié)料的界面粘結(jié)強(qiáng)度，并且試件發(fā)生斷裂的地方多發(fā)生在硅酸鹽砂漿本體上。
水泥混凝土系統(tǒng)自身是一個(gè)多元、多相、多界面結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，水泥集料結(jié)合面是一薄弱環(huán)節(jié)，它降低了混凝土結(jié)構(gòu)的抗拉、抗?jié)B及耐磨蝕等性能?，F(xiàn)在比較統(tǒng)一的看法是硬化水泥漿體與骨料之間存在過渡區(qū)。目前雖然對(duì)界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理的了解還不深入，但從破壞過程來看，作為混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，界面過渡區(qū)至少具有以下方面的特點(diǎn)：(1) 界面過渡區(qū)中晶體比水泥漿體本體的晶體粗大；(2) 界面過渡區(qū)中晶體有擇優(yōu)取向； (3) 界面過渡區(qū)中晶體比水泥漿體本體有更大、更多的孔隙[9]。雖然影響界面區(qū)的因素很多，但氫氧化鈣的富集、定向排列是形成硅酸鹽水泥界面區(qū)薄弱的主要因素之一。所以“硅－硅”界面只有很弱的結(jié)合。而磷鋁酸鹽水泥其水化產(chǎn)物為水化磷鋁酸鹽(C - A - P - H) 和水化磷酸鹽(C- P - H) 凝膠，鋁膠(AH3 ) 以及相應(yīng)的結(jié)晶相。很明顯其中不含氫氧化鈣相，所以可以避免氫氧化鈣在界面區(qū)的富集和定向排列，有利于界面區(qū)的改善。研究表明，水泥—集料界面粘結(jié)是以機(jī)械作用為主，漿體與細(xì)顆粒之間以及水泥石中的晶體之間起作用的主要是范德華力，化學(xué)作用力存在的幾率較小,但新老混凝土粘結(jié)界面化學(xué)作用存在的可能性較大。在抗拉強(qiáng)度的測試過程中，磷鋁酸鹽水泥砂漿作粘結(jié)料的試塊出現(xiàn)斷裂不是發(fā)生在界面處，而發(fā)生在硅酸鹽水泥砂漿本體的情況，足以說明“磷－硅”界面處的粘結(jié)強(qiáng)度比硅酸鹽水泥砂漿本體還要高。
2.2 氯離子快速滲透性實(shí)驗(yàn)
按上述表2混凝土配合比制成的試件，采用RCM法測得其混凝土7天和28天齡期的氯離子的滲透深度和擴(kuò)散系數(shù)，列于表5。其水膠比與氯離子的關(guān)系圖列于圖5。
由表5、圖5和圖6可以看出，硅酸鹽混凝土通過24小時(shí)的氯離子通電加速測試，隨著水膠比的增加，混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)越來越大，即混凝土抗氯離子滲透能力隨之降低。這是因?yàn)榛炷潦怯捎不酀{體和包裹在水泥漿體中的骨料所組成的多孔混合材料，當(dāng)水膠比增大時(shí)，硬化水泥漿體的毛細(xì)孔孔隙率會(huì)增大，連通的毛細(xì)孔會(huì)增多，從而導(dǎo)致滲透性增大。同時(shí)混凝土在拌和時(shí)，水會(huì)在骨料表面形成一層水膜，使混凝土在水泥漿體與骨料之間形成一個(gè)界面過渡區(qū)，其內(nèi)部裂縫和連通孔隙會(huì)進(jìn)一步使混凝土的滲透性增大。
磷鋁酸鹽混凝土在48小時(shí)的氯離子通電加速測試后顯示氯離子滲透深度比硅酸鹽混凝土小，說明磷鋁酸鹽混凝土抗氯離子滲透性能比硅酸鹽混凝土好，在加速試驗(yàn)這段時(shí)間內(nèi)氯離子滲透到混凝土內(nèi)部的量較少。其實(shí)這與磷鋁酸鹽水泥水化礦物自身的化學(xué)組成份不開，由于磷鋁酸鹽水泥的水化體系的堿度及Ph值小于其他兩種水泥，其水泥石孔溶液的離子濃度相對(duì)較小，因此離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部的滲透壓力就小，從而使其更抗氯離子滲透。
3 結(jié)論
?。?）磷鋁酸鹽水泥早強(qiáng)高強(qiáng)，并且后期強(qiáng)度不倒縮。
?。?）磷鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥之間能夠相互協(xié)調(diào)作用，磷－硅水泥砂漿粘結(jié)強(qiáng)度比硅－硅砂漿粘結(jié)強(qiáng)度高。
?。?）磷鋁酸鹽混凝土抗氯離子滲透性比硅酸鹽混凝土好，尤其早期效果更明顯。
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