摘要 :以凈漿耐水性指數(shù)、力學(xué)強(qiáng)度及離子溶出濃度為耐水性評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究了[SO4]2-陰離子團(tuán)對(duì)磷鋁酸鹽水泥的影響，并通過(guò)ζ電位和XRD等技術(shù)分析了其耐水性機(jī)理。結(jié)果表明：在浸水過(guò)程中，含和不含SO4-陰離子團(tuán)的磷鋁酸鹽水泥硬化漿體的耐水性指數(shù)、力學(xué)性能均在不斷提高，Ca2＋的溶出濃度不斷減小。相比較而言，含SO4-陰離子團(tuán)的磷鋁酸鹽水泥樣品在浸水早期的耐水性指數(shù)、力學(xué)性能和離子溶出濃度較不含的變化不大，但在長(zhǎng)期浸水的過(guò)程中，前者的耐水性指數(shù)和力學(xué)性能明顯高于后者，而Ca2＋溶出濃度卻顯著下降，這表明SO4-陰離子團(tuán)對(duì)磷鋁酸鹽水泥早期的耐水性影響不大，但對(duì)其長(zhǎng)期耐水性的提高是十分有利的。
關(guān)鍵詞 :磷鋁酸鹽水泥 耐水性 石膏 耐水機(jī)理
中圖分類號(hào)：TQ172
0 引言
磷鋁酸鹽水泥是一種新開(kāi)發(fā)的特種水泥，李仕群等人[1-2]已對(duì)其耐水性進(jìn)行了深入的研究，本論文主要探討了SO4-陰離子團(tuán)對(duì)磷鋁酸鹽水泥耐水性的影響，并運(yùn)用ζ電位、XRD等技術(shù)分析了[SO4]2-陰離子團(tuán)存在時(shí)，水化漿體的耐水性機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原材料和組成
磷鋁酸鹽水泥（簡(jiǎn)稱PALC）自制，編號(hào)為0216、0216S、4-2、4-2S，煅燒溫度均是1390℃，保溫30min，粉磨后過(guò)80um篩，篩余控制為4％以下。相應(yīng)的n(CaO)/n(P2O5+Al2O3+SiO2) 摩爾比分別為1.163，1.163，1.644，1.644；其中，0216S和4-2S分別在0216和4-2組成基礎(chǔ)上摻加了0.2％石膏（石膏的SO3的含量為32.9％）。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
以試錐下沉深度為28±2cm的稠度為準(zhǔn)，控制磷鋁酸鹽水泥凈漿的需水量，得到水灰比為0.23；磷鋁酸鹽水泥所需的外加劑N的摻量通過(guò)ξ電位實(shí)驗(yàn)來(lái)確定：摻量為0.22%；根據(jù)所測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)稠度將四種編號(hào)的水泥成型為尺寸20mm×20mm×20mm的水泥凈漿樣品，然后放置在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)。將凈漿樣品脫模后轉(zhuǎn)入盛有100ml去離子水的密閉容器中，室溫下浸泡至7d；把樣品取出，放入真空泵中抽真空12h后稱重，計(jì)為m1，以此作為起始絕干重量;再把樣品放入原密閉容器分別浸泡1,3,28,90和180d，到齡期后取出，放入真空泵中抽真空2h再稱重，計(jì)為m2；然后，按公式DW= （m2-m1）/ m1，計(jì)算出其耐水性指數(shù)DW，DW越大，其耐水性越好[2]。同樣，按此方法求取相應(yīng)浸泡齡期的抗壓強(qiáng)度。取一定量相應(yīng)齡期的浸泡溶液，用721-Ⅱ型分光計(jì)分析其Ca2＋的離子溶出濃度，用DXD－I型顯微電泳儀測(cè)定相應(yīng)齡期漿體的ζ電位。
2 結(jié)果與討論
2.1耐水性指數(shù)和力學(xué)性能
圖1和圖2分別是各凈漿樣品0216、0216S、4-2和4-2S經(jīng)水浸泡后耐水性指數(shù)和力學(xué)性能隨浸水齡期的變化情況。由圖1和圖2可見(jiàn)：隨浸水齡期的延長(zhǎng)，各凈漿樣品硬化漿體的耐水性指數(shù)和力學(xué)性能均在不斷增大。表明磷鋁酸鹽水泥具有本征的耐水性，這和文獻(xiàn)[2]研究 
是一致的。對(duì)于含有陰離子團(tuán)[SO4]2－的樣品0216S和4-2S，其硬化漿體在浸水早期（1d～3d），較同齡期的0216和4-2硬化漿體的耐水性指數(shù)和力學(xué)性能略低；但隨浸水齡期的延長(zhǎng)，28d后，前者的耐水性指數(shù)和力學(xué)性能明顯高于后者。其中樣品0216S在浸水1d的耐水性指數(shù)和強(qiáng)度雖較樣品0216略低，但28d后前者的耐水性指數(shù)明顯較后者分別提高了5.2％，2.6％，180d分別達(dá)到了8.3％，7.1％；樣品4-2S和樣品4-2的耐水性指數(shù)和強(qiáng)度的變化規(guī)律與0216S和0216的規(guī)律相似。這表明 [SO4]2-陰離子團(tuán)對(duì)磷鋁酸鹽水泥早期耐水性能影響不大，但對(duì)長(zhǎng)期耐水性能的提高起到了十分有利的作用。
2.2離子溶出濃度
圖3示出了各凈漿樣品0216、0216S、4-2和4-2S經(jīng)水浸泡后，其浸泡溶液中Ca2＋的離子溶出濃度隨浸水齡期的延長(zhǎng)而逐漸減小，這表明磷鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性好，難溶。這和文獻(xiàn)[2]的結(jié)論也是一致的。由圖3可見(jiàn)，在浸水早期，含有陰離子團(tuán)[SO4]2－的0216S和4-2S浸泡溶液中的總離子溶出濃度較同齡期的0216和4-2浸泡溶液中的總離子溶出濃度略高；但隨浸水齡期的延長(zhǎng)，28d后，前者總的離子溶出濃度明顯低于后者。如0216S的從1d 186.5µg/ml迅速下降到180d的69.07 µg/ml，下降幅度高達(dá)62％，明顯大于0216下降的幅度53％。樣品4-2S和4-2的離子溶出濃度的變化規(guī)律與0216S和0216的規(guī)律相似。這表明在磷鋁酸鹽水泥中摻加[SO4]2-陰離子團(tuán)可使其水化產(chǎn)物在后期更穩(wěn)定，更難溶。
2.3 耐水性機(jī)理分析
2.3.1ζ電位
眾所周知，ζ電位反映了水泥漿體中個(gè)各微粒之間排斥力的產(chǎn)生和分散相的形成，ζ電位愈小，顆粒間的排斥力愈小，靜電引力就愈大，由此推測(cè)顆粒間的粘結(jié)力愈強(qiáng)。由圖4可見(jiàn)：浸水齡期從1d到180d，各樣品的ζ－電位均在不斷減小且陰性符號(hào)保持不變。這從另一方面也充分說(shuō)明了水的浸蝕并沒(méi)有消弱這磷鋁酸鹽水泥硬化漿體內(nèi)顆粒間的粘結(jié)力，水化產(chǎn)物顆粒仍不斷地凝聚在一起，從而使水泥石的強(qiáng)度不斷發(fā)展，耐水性指數(shù)的不斷增加，這與強(qiáng)度及耐水性指數(shù)的測(cè)定結(jié)果完全一致。相比較而言，含有[SO4]2－陰離子團(tuán)的磷鋁酸鹽水泥0216S和4-2S水化后期硬化漿體ζ電位分別小于未含的磷鋁酸鹽水泥0216和4-2水化后期硬化漿體ζ電位，從而也說(shuō)明在水的浸蝕下，含有[SO4]2-陰離子團(tuán)的磷鋁酸鹽水泥水化后期硬化漿體內(nèi)顆粒間的粘結(jié)力高于后者硬化漿體顆粒間的粘結(jié)力，更難水解，體現(xiàn)出較好的長(zhǎng)期耐水性。 
2.3.2 XRD分析
由于水泥0216、4-2中摻入[SO4]2-陰離子團(tuán)的性質(zhì)變化相似，在此只分析了水泥0216樣品浸水前、后的XRD譜圖（見(jiàn)5和圖6）。由圖5和圖6可見(jiàn)，水泥0216和0216S兩種磷酸鹽水泥樣品的水化產(chǎn)物基本相同，均為C－A（P）－H,C-A-P(Si)-H,C-P(Si)-H凝膠及其相應(yīng)的水化結(jié)晶相C(A1－X－YPXSiY)Hn，而且在長(zhǎng)期浸水過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)生水化產(chǎn)物的相變、出現(xiàn)新的結(jié)晶相，表明該水泥的水化產(chǎn)物在水的長(zhǎng)期浸泡下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。兩種樣品水化前的熟料礦物雖然相同，但各礦相的含量有所差異：含有[SO4]2－陰離子團(tuán)的樣品0216S較分別較未含的樣品0216的熟料中LS.S/CAS.S的比例增大，從而表明 [SO4]2-陰離子團(tuán)，促進(jìn)了CAS.S相向LS.S相的轉(zhuǎn)化，使0216S的熟料礦相中CAS.S相對(duì)減少，LS.S相對(duì)增多。CAS.S水化較快，提供水化體系的早期強(qiáng)度，在0216S水化體系中，由于其量的減少，早期提供強(qiáng)度的水化產(chǎn)物相減少，而[SO4]2－陰離子團(tuán)對(duì)體系強(qiáng)度的影響還未發(fā)揮出來(lái)，表現(xiàn)為早期的強(qiáng)度不如0216硬化漿體的強(qiáng)度高；而后期隨LS.S的大量水化，產(chǎn)生較多的C－A－P－H凝膠及其晶相，（在XRD上表現(xiàn)為C(A1－X－YPXSiY)Hn的峰值增大，衍射背底不斷提高），凝膠相與結(jié)晶相相互穿插交錯(cuò)，不斷地加強(qiáng)早期形成的網(wǎng)絡(luò)骨架，堵塞和切斷毛細(xì)孔， 使孔徑越來(lái)越小，使水泥石結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密；同時(shí)由于[SO4]2－離子團(tuán)的硫氧鍵強(qiáng)大于鋁氧鍵強(qiáng)和磷氧鍵強(qiáng)，經(jīng)過(guò)部分取代或共存，也使磷鋁酸
3 結(jié)論
（1）[SO4]2-陰離子團(tuán)對(duì)磷鋁酸鹽水泥早期耐水性影響不大，但對(duì)長(zhǎng)期耐水性能的提高是十分有利的。其原因在于[SO4]2－陰離子團(tuán)可增加水泥體系長(zhǎng)期強(qiáng)度控制相—LS.S相的生成量，使體系在后期不斷的生成更多穩(wěn)定性好的水化磷鋁酸鈣，使?jié){體在浸水后更能體系其良好的自修復(fù)性能，孔結(jié)構(gòu)趨于更合理，因而使硬化漿體的長(zhǎng)期浸水強(qiáng)度不斷提高。
?。?）LS.S是磷鋁酸鹽水泥的長(zhǎng)期強(qiáng)度及耐水性的貢獻(xiàn)相，0216S,4-2S硬化漿體的后期浸水強(qiáng)度分別大于0216，4-2硬化漿體的后期浸水強(qiáng)度，離子溶出率前者小于后者，以及ζ電位的測(cè)定結(jié)果均證實(shí)了這一點(diǎn)。
參考文獻(xiàn)
1 李仕群，劉飚，衣朝華，任書(shū)霞等.改性硅酸鹽水泥漿體的耐水性.硅酸鹽學(xué)報(bào)[J]，2005， 33(10):1243~1247.
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