摘要：在潛在堿硅酸反應(yīng)（ASR）的混凝土中摻入活化煤矸石，測定了在堿硅酸反應(yīng)（ASR）單一作用下以及ASR和氯化鈉協(xié)同作用下混凝土ASR的膨脹和相對動(dòng)態(tài)彈性模量的變化，對比研究了摻與不摻煤矸石對混凝土ASR損傷的過程與規(guī)律。結(jié)果表明，煤矸石對單一堿所引起的ASR以及因氯化與堿復(fù)合而引起的ASR損傷均有較好的抑制作用。文章對抑制作用的機(jī)理進(jìn)行了分析。
關(guān)鍵詞：混凝土；堿硅酸反應(yīng)；煤矸石；輔助性膠凝材料；膨脹
中圖分類號：TU528.45
1.引言
堿硅酸反應(yīng)（ASR）是一種特殊的混凝土耐久性問題，近年來這一問題出現(xiàn)越來越多，也引起了越來越多研究者的興趣[1-3]。研究表明，在潮濕環(huán)境下與活性骨料發(fā)生ASR的不僅包括堿氧化物，也包括一些鹽類。氯鹽尤其是NaCl會加速ASR反應(yīng)，NaCl溶液引起的ASR損傷可能比等濃度的NaOH溶液更為嚴(yán)重[4, 5]。
由于ASR在發(fā)生后即難以修復(fù)，大量的研究工作集中在ASR的抑制方面。采用粉煤灰等輔助膠凝材料對ASR有明顯的抑制作用[6]，是抑制ASR作用有效和經(jīng)濟(jì)的途徑。
國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究規(guī)劃（973項(xiàng)目）“高性能水泥的制備與性能的基礎(chǔ)研究”，制備出高C3S的高性能水泥，并以活化煤矸石為輔助性膠凝材料對該水泥進(jìn)行改性[7]。為評價(jià)這種水泥的耐久性，需要研究活化煤矸石對水泥及其配制混凝土的各項(xiàng)性能。本文給出的是煤矸石對混凝土ASR抑制作用的試驗(yàn)結(jié)果。
2.材料與方法
2.1原材料與配合比
原材料基本參數(shù)
水泥的主要化學(xué)組分見表1。采用973項(xiàng)目第三課題專供活化煤矸石，用作輔助性膠凝材料。煤矸石的通過量為95%和50%的孔徑分別為50.83μm 和11.15μm?？倝A量為2.3％，有效堿含量為0.345％，化學(xué)組成見表2。粗集料為山東掖縣產(chǎn)沸石化珍珠巖，粒徑2.5～15mm，活性組分為無定型SiO2和少量鱗石英，是一種高活性集料，其化學(xué)組分和顆粒級配分別見表3、表4。細(xì)集料為非活性石英砂，細(xì)度模數(shù)為2.63。拌和水為自來水。
表1水泥化學(xué)組分（％）
配合比
所有混凝土采用同一配合比，水泥：砂：石子＝1：1.25：2， 水灰比為0.48，水泥用量450kg/m3。對于摻入煤矸石的混凝土，以40％煤矸石等量取代相應(yīng)質(zhì)量水泥。
外加一定質(zhì)量KOH使水泥當(dāng)量堿含量分別調(diào)整到0.5％、1.0％。
試驗(yàn)主要考察摻與不摻煤矸石對混凝土ASR以及氯化鈉和堿協(xié)同作用下ASR的抑制作用。摻與不摻煤矸石的小野田水泥試驗(yàn)方案編號以B1、B2和A1、A2打頭。具體的方案和水泥當(dāng)量堿含量以及加速ASR所采用浸泡液如表5所示。
2.2試驗(yàn)方法
本研究設(shè)計(jì)了專用的測試裝置監(jiān)測膨脹值與相對動(dòng)態(tài)彈性模量隨時(shí)間的變化，如圖1所示。試件在不同齡期的膨脹用應(yīng)變儀測得；相對動(dòng)彈模量則用超聲波儀獲取聲時(shí)信號，并轉(zhuǎn)換為相對動(dòng)態(tài)彈性模量。測試方法見文獻(xiàn)[8]。
按配合比稱好材料，攪拌水泥和砂0.5min，然后投入粗集料再攪拌1min，最后加入拌和水?dāng)嚢?.5min。KOH預(yù)先溶解在拌合水中使當(dāng)量堿含量（Na2Oeq）達(dá)到所需水平。將6個(gè)銅埋件預(yù)先固定在專門設(shè)計(jì)的鋼架上，兩個(gè)銅埋件之間的縱向距離約為100mm。混凝土裝模后先振動(dòng)0.5min，然后在模具上表面安放鐵架將銅埋件埋入混凝土，再振動(dòng)0.5min使銅埋件周圍混凝土密實(shí)。24h后拆模，取下鋼架，銅埋件即固定在試件內(nèi)部，安裝測頭后用配套的應(yīng)變儀器測量長度。
每一配比成型40mm×40mm×160mm 試件12只（其中6只用于測定超聲值，6只用于測定不同時(shí)期的泊松比）。在溫度為23±2℃ 、相對濕度為65% 的室內(nèi)養(yǎng)護(hù)24±2h，脫模后繼續(xù)在溫度為20±2℃ 、相對濕度為 95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)27d。取出試件測定初始超聲速度，以此作為試件損傷的基準(zhǔn)。試件浸泡在不同的溶液中，采用提高溫度（60℃）加速ASR，每隔一周取出，在溫度為23±2℃ 、相對濕度為65% 的室內(nèi)測試膨脹值和超聲聲時(shí)參數(shù)。本文中所給出的超聲值和膨脹率全部為6個(gè)試件測試結(jié)果的均值。
3.結(jié)果與分析
3.1未加煤矸石試件的損傷（膨脹）過程[9]
圖2為未加煤矸石的試件的膨脹演化曲線。從圖中可以看到，盡管鹽溶液濃度存在差異，但堿含量相同的混凝土，第1周膨脹率基本相同。隨后，不同濃度鹽溶液對ASR膨脹作用出現(xiàn)了明顯差異。10周以前，濃度高的鹽溶液對ASR的加速作用更為突出，鹽溶液濃度愈高，膨脹愈快。10周以后，浸泡在高濃度鹽溶液中的膨脹明顯減緩。而浸泡在1mol/L NaOH以及1mol/L NaOH+3.5％NaCl溶液中的，盡管其初始的膨脹速率低于高濃度溶液中的，但基本上一直保持原有的速率膨脹，其最終的膨脹都超過了高濃度溶液中的。如圖所示，26周時(shí)浸泡在低濃度鹽溶液中的不同堿量仍然保持增長的趨勢，如果測試時(shí)間進(jìn)一步延長，因外界溶液濃度不同而導(dǎo)致的膨脹差異可能更大。
結(jié)果顯示，鹽溶液濃度高，其短期加速作用顯著，但就長期來看，濃度適當(dāng)?shù)柠}溶液可能對存在ASR的結(jié)構(gòu)危害作用更大。據(jù)此推測，外部浸泡溶液的Na2Oeq濃度可能也存在一極限值，一旦超出了該極限值，其對ASR的長期加速作用反而減弱，這也與最不利含量的情況相似。該值的具體大小可能因原材料差異、溶液溫度差異而存在不同。
從圖2中還可以看到，浸泡在1mol/L NaOH+3.5%NaCl溶液中時(shí)，盡管其前期的膨脹率略大于浸泡在1mol/L NaOH溶液中的，但兩者膨脹增加的速率基本相同。16周左右，浸泡在1mol/L NaOH+3.5%NaCl溶液中的膨脹突然加速，隨后一直以增大的速率膨脹。對于相同堿含量的，因外部溶液中摻入了3.5％NaCl，其26周膨脹率都約增加了0.1％，從而增大了的ASR損傷。
相對動(dòng)彈損失結(jié)果與膨脹率之間具有較好的相關(guān)性。如圖3所示，浸泡前期因自身的堿含量對ASR膨脹起主導(dǎo)作用，因此堿量相同的在不同濃度氯鹽溶液中浸泡一周左右，膨脹率基本相同，相應(yīng)地相對動(dòng)彈損失也基本相同。隨后，不同濃度氯鹽溶液因加速ASR膨脹的差異性，浸泡在不同溶液中的相同堿量開始以不同的速率膨脹。10周以前，1mol/L NaOH+5.5％NaCl、1 mol/L NaOH+7.5％NaCl的高濃度氯鹽溶液對ASR膨脹的加速更為顯著，由此導(dǎo)致的損傷可能也更為嚴(yán)重，相應(yīng)地，在圖3中可以看到，浸泡在高濃度氯鹽溶液中的在10周以前其同期相對動(dòng)彈下降幅度也更大。一定時(shí)間之后，1 mol/L NaOH+3.5％NaCl的復(fù)合鹽溶液對ASR膨脹的加速作用更為突出，因此浸泡其中的混凝土損傷發(fā)展也更為迅速。浸泡在1 mol/L NaOH+3.5％NaCl溶液中的除中間一段時(shí)期內(nèi)出現(xiàn)短暫的動(dòng)彈維持外，基本上一直處于動(dòng)彈下降的狀態(tài)。不到20周，浸泡在1 mol/L NaOH+3.5％NaCl溶液中的A1、A2系列相對動(dòng)彈下降都已達(dá)到了40％。尤其是堿含量為0.5％的A1C1系列，與浸泡在其它溶液中的A1系列相比較，A1C1率先突破動(dòng)彈損失40％的臨界點(diǎn)而瀕臨失效。隨著ASR破壞作用的繼續(xù)，動(dòng)彈性模量也繼續(xù)下降，混凝土的損傷繼續(xù)加劇。至26周測試結(jié)束時(shí)，浸泡在1 mol/L NaOH+3.5％NaCl溶液中的A1、A2系列殘余相對動(dòng)彈都僅為55％左右，低于動(dòng)彈性模量剩余60％的破壞限值。
3.2煤矸石對混凝土損傷的影響
圖4、圖5為摻入40%煤矸石的膨脹率和相對動(dòng)彈模量隨時(shí)間的演化曲線。將圖4與圖2相比較可發(fā)現(xiàn)，摻入煤矸石的B1、B2系列和A1、A2系列在膨脹發(fā)展規(guī)律以及影響外界鹽溶液的作用上有很大不同。
首先，摻入煤矸石的B1、B2系列膨脹發(fā)展可分為三個(gè)階段：第一階段為收縮期，約為2周以內(nèi)；第二階段為緩慢膨脹期，約為2～8周；8周以后，ASR膨脹進(jìn)入線性增長階段。膨脹延遲發(fā)生。而A1、A2系列的膨脹曲線沒有明顯的階段劃分，反應(yīng)一開始就以較快速率膨脹，且一直保持著較快的增長速率，只有高濃度溶液中的試件后期膨脹有所減緩。
活性硅溶解于堿溶液表觀比容減小，ASR本身是個(gè)體積減小的反應(yīng)?；炷梁暧^體積增加是凝膠吸水膨脹而引起。大量凝膠迅速形成并吸水膨脹，內(nèi)部應(yīng)力在短時(shí)間內(nèi)累積到某一極限值，造成漿體開裂和膨脹。A1、A2系列膨脹過程中沒有出現(xiàn)收縮階段，可能是因?yàn)樵撾A段的出現(xiàn)被縮短至1～2天內(nèi)，而測試時(shí)間間隔較長，從而把該階段掩蓋了；也可能是A1、A2系列內(nèi)部堿硅酸反應(yīng)劇烈，較短時(shí)間內(nèi)就能生成大量凝膠并吸水膨脹，因此根本不會發(fā)生這樣一個(gè)體積收縮的階段，總之是與A系列較快的反應(yīng)速度有關(guān)。摻入煤矸石的B1、B2系列在膨脹發(fā)展過程中經(jīng)歷了一個(gè)長度負(fù)增長階段，這是煤矸石而抑制ASR的結(jié)果。
其次，煤矸石影響不同濃度氯鹽溶液的加速作用。從圖2中可以看到，高濃度氯鹽溶液對A1、A2系列ASR膨脹的加速主要體現(xiàn)在早期，16周以后高濃度鹽溶液中試件的膨脹已極為緩慢甚至基本處于停滯狀態(tài)；而低濃度氯鹽溶液在后期產(chǎn)生對ASR膨脹的突然加速，各溶液對A1、A2系列ASR膨脹的加速作用區(qū)別顯著。而從圖4可以發(fā)現(xiàn)，B1、B2系列在進(jìn)入快速膨脹階段之前，膨脹曲線重疊在一起，膨脹率基本沒有差別，也就是說，早期各溶液對ASR膨脹的加速作用基本相同。試件進(jìn)入快速膨脹階段之后，浸泡在1mol/L NaOH+7.5％NaCl溶液中的試件其膨脹始終小于1mol/L NaOH溶液中的試件，即1mol/L NaOH+7.5％NaCl溶液對B1、B2系列ASR膨脹的加速作用要小于1mol/L NaOH溶液，而氯鹽濃度介于兩者之間的1mol/L NaOH+3.5％NaCl、1mol/L NaOH+5.5％NaCl溶液對ASR的加速作用要強(qiáng)于1mol/L NaOH溶液。至測試結(jié)束時(shí)，各溶液中試件的膨脹都還保持著增長的趨勢，但增長速率明顯小于A1、A2系列。
表6中列出了摻與不摻煤矸石試件在26周時(shí)的膨脹率，可以看到，摻入40％煤矸石后，ASR最大膨脹率為0.295%，相同溶液中B1、B2系列試件的膨脹率均僅為A1、A2系列的1/3～1/5。可見，煤矸石很好的延遲和減緩了ASR膨脹的發(fā)展。但是，從圖4膨脹曲線的趨勢來看，B1、B2系列ASR膨脹正處于快速發(fā)展期，摻入煤矸石后只是延遲了ASR膨脹，并不能阻止ASR的發(fā)生。
與A1、A2系列相比，摻入煤矸石的B1、B2系列因其膨脹規(guī)律的特殊性，其相應(yīng)的相對動(dòng)彈隨時(shí)間變化規(guī)律也與A1、A2系列有較大不同。A1、A2系列先是相對動(dòng)彈快速下降至某一接近破壞的特定點(diǎn)（70％），然后是動(dòng)彈緩慢下降甚至是維持不變階段，最后又是緩慢下降直至材料完全失效；而B1、B2系列則是動(dòng)彈維持、線性下降、然后又是動(dòng)彈維持或緩慢下降共三個(gè)階段（圖5）。3周之前，B1、B2系列ASR膨脹很小，處于安全膨脹限值之內(nèi)，堿硅凝膠的膨脹可能不足以造成損傷或者即使有也很小，因此，動(dòng)彈性模量基本保持初值不變。3周以后的較長時(shí)間內(nèi)，B1、B2系列相對動(dòng)彈幾乎以恒定的速率線性下降，但其下降的速率比相應(yīng)溶液中的A1、A2系列要小的多。ASR加速反應(yīng)8周，B1、B2系列的相對動(dòng)彈還保持在90％左右，而同期A1、A2系列的相對動(dòng)彈都已下降至75％以下甚至是70％以下，已到了瀕臨失效的狀態(tài)。除B2C1以外，浸泡在其余溶液中的B1、B2系列在18周以后相對動(dòng)彈才下降至70％，比A1、A2系列相應(yīng)推遲了10周左右。如果是在實(shí)際工程所處的常溫環(huán)境下，推遲的時(shí)間會長得多?？梢?，因煤矸石的摻入大大延緩了堿硅酸反應(yīng)。20周以后，B1、B2系列相對動(dòng)彈下降的速率進(jìn)一步放緩，尤其是B1系列，相對動(dòng)彈基本保持不變，而與此同時(shí)，兩者的膨脹還在以原有的速率增加著。
從本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來看，同粉煤灰等混合材類似，煤矸石僅能起到推遲膨脹發(fā)生的作用。
3.3煤矸石抑制ASR的分析
活化煤矸石也是一種活性混合材料，煤矸石的對ASR的抑制作用與煤矸石本身組成的特點(diǎn)和其活性密切相關(guān)。
研究[10]認(rèn)為C-S-H凝膠中結(jié)合的K+、Na+量隨C-S-H凝膠中n(CaO)/n(SiO2)的降低而增加；K+,Na+在C-S-H凝膠中均有2種存在形式，既有通過表面力作用而吸附在C-S-H凝膠表面這種形式，也有通過化學(xué)鍵力結(jié)合在C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)中這種形式；在C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)中,可能存在著Si-O-K或Si-O-Na基團(tuán)，從而使K+、Na+可結(jié)合在C-S-H凝膠中。這樣，硬化混凝土中CSH凝膠的組成不同時(shí)，其對K+、Na+堿離子的結(jié)合能力是不同的。C-S-H組成與結(jié)構(gòu)的不同，影響持堿能力，當(dāng)然也就會對ASR發(fā)生影響。
混凝土中摻入粉煤灰等活性混合材料后，C-S-H會發(fā)生變化，對ASR的抑制作用是C-S-H變化的一個(gè)結(jié)果。由于混合材料品種不同，得到的C-S-H組成與結(jié)構(gòu)也是有差別的，因此，粉煤灰與硅灰等在抑制ASR的作用方面就有較大的不同。例如，硅灰加入可降低混凝土孔溶液的堿度，從而抑制ASR，而粉煤灰加入則不能降低堿度[6]，但同樣可抑制ASR膨脹。這些只是表象而已，本質(zhì)上，則是兩種情況形成的C-S-H組成與結(jié)構(gòu)的不同，也有可能是ASR凝膠本身的組成與結(jié)構(gòu)不同。但是對有關(guān)研究的綜述[11]表明，盡管ASR凝膠的組成有很大變化，未與Ca(OH)2反應(yīng)的膨脹性N+K-S-H的組成改變卻可能很小。因而ASR膨脹應(yīng)與環(huán)境中Ca(OH)2密切相關(guān)。而Ca(OH)2量的變化卻受到諸多因素影響。
當(dāng)混凝土中摻入的是煤矸石時(shí)，由于煤矸石本身的特點(diǎn)，對活化煤矸石對混凝土抗氯離子滲透性能的影響的研究[12]表明：在相同條件下，活化煤矸石水泥混凝土的抗?jié)B性能略優(yōu)于普通水泥混凝土。也就是說，煤矸石對氯離子滲透有一定的阻礙作用。但是，本文作者的另一相關(guān)研究表明，潛在ASR的混凝土抗氯離子滲透能力大大提高，摻入煤矸石作用更明顯。進(jìn)入到混凝土中氯離子少，氯鹽引起的ASR膨脹相應(yīng)減少。
堿是混凝土發(fā)生ASR的重要因素之一[13]。許多研究認(rèn)為低Ca/Si比的C-S-H凝膠對堿有強(qiáng)烈的吸附作用，具有抑制ASR的作用。同粉煤灰等混合材一樣，活化煤矸石與Ca(OH)2形成的是低Ca/Si比的C-S-H，可以吸收大量的堿，從而降低混凝土中孔溶液的堿度，抑制ASR作用。
活化煤矸石摻入混凝土中，也具有二次水化作用，煤矸石水泥漿體的總孔隙率有所上升，但其孔徑后期有所細(xì)化，表現(xiàn)出煤矸石對水泥漿體后期微觀孔結(jié)構(gòu)有所改善[14]。研究表明，煤矸石發(fā)生火山灰反應(yīng)時(shí)間比粉煤灰早，且發(fā)生火山灰反應(yīng)所需的堿度值比粉煤灰低[15]。在水化早期，熱活化的方法使得體系中孔結(jié)構(gòu)性能得到改善，這是導(dǎo)致力學(xué)性能試驗(yàn)中強(qiáng)度增長和其它性能改善的直接原因[16]。煤矸石對ASR的抑制作用也是其改善了混凝土的孔結(jié)構(gòu)。
4.結(jié)論
對膨脹率和相對動(dòng)彈模量的測試結(jié)果表明，活化煤矸石對單一ASR以及ASR和氯化鈉協(xié)同作用下的損傷均有明顯的抑制作用。對高氯鹽濃度的抑制較低濃度的效果明顯。抑制作用的機(jī)理與煤矸石高的抗氯離子滲透能力有關(guān)，也與煤矸石二次反應(yīng)所形成低鈣凝膠有關(guān)。同其它輔助膠凝材料一樣，煤矸石對僅能抑制而不能完全阻止混凝土ASR損傷。
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