摘要：采用不同濃度的NaCl和堿協(xié)同作用使混凝土產(chǎn)生堿硅酸反應(yīng)（ASR），用ESEM動(dòng)態(tài)觀察了凝膠的膨脹過(guò)程，用能譜儀測(cè)定了各種凝膠的組成，研究了凝膠組成與膨脹行為之間的關(guān)系。結(jié)果表明，氯鹽的存在，使孔溶液中鈣的濃度始終保持在較低的水平上，形成膨脹性的低鈣凝膠。凝膠的膨脹在某一濕度下突然增長(zhǎng)，含有NaCl的凝膠，其膨脹開(kāi)始的濕度較低，加劇了膨脹過(guò)程。
關(guān)鍵詞：混凝土；堿硅酸反應(yīng)；氯化鈉；機(jī)理
中圖分類(lèi)號(hào)：TU528.45
1. 引言 研究[1, 2]表明，氯鹽能促進(jìn)混凝土堿硅酸反應(yīng)（ASR）。一般認(rèn)為其機(jī)理是NaCl與Ca(OH)2作用形成了NaOH[3]。但研究[1, 4] 顯示，NaCl對(duì)ASR的促進(jìn)作用比等摩爾濃度的NaOH更高，直接與上述機(jī)理矛盾。Shayan[5]研究則認(rèn)為，NaCl和水泥中的C3A反應(yīng)增大了OH—的濃度，且生成的Friedel氏鹽填充在ASR引發(fā)的裂紋中，從而增大膨脹；但Kawamura等[3]發(fā)現(xiàn)這一反應(yīng)僅導(dǎo)致少量的OH—濃度增加，Arya[6]也認(rèn)為硬化水泥石中C3A大部分已與硫酸鹽反應(yīng)，進(jìn)一步與NaCl反應(yīng)OH—形成必然很少，形成的Friedel氏鹽也很有限。對(duì)于氯鹽促進(jìn)ASR膨脹的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。
本文從凝膠的膨脹性能與其組成的關(guān)系著手，通過(guò)對(duì)不同組成凝膠在ESEM下的膨脹的直觀觀察，并用圖像分析法對(duì)凝膠的膨脹進(jìn)行研究，研究氯化鈉對(duì)凝膠組成的影響，進(jìn)而對(duì)膨脹的影響，試圖揭示對(duì)ASR促進(jìn)作用的機(jī)理。
2. 材料與方法
2．1原材料、配合比與凝膠制作方法
水泥的主要化學(xué)組分見(jiàn)表1。輔助性膠凝材料采用活化煤矸石，有效堿含量為0.345％，化學(xué)組成見(jiàn)表2。粗集料為山東掖縣產(chǎn)高活性集料沸石化珍珠巖，粒徑2.5～15mm，活性組分為無(wú)定型SiO2和少量鱗石英，其化學(xué)組成見(jiàn)表3。細(xì)集料為非活性石英砂，細(xì)度模數(shù)為2.63。拌和水為自來(lái)水。
混凝土的基本配合比為水泥：砂：石子＝1：1.25：2， 水灰比為0.48，水泥用量450kg/m3。外加一定質(zhì)量KOH使水泥當(dāng)量堿含量分別調(diào)整為0.5%和1.5%。通過(guò)加入固體含量5%的Ca(OH)2提高混凝土中CaO含量。混凝土成型28天后，在不同的NaOH或NaOH+NaCl溶液中浸泡，浸泡液濃度見(jiàn)表4，其中堿溶液的濃度參考文獻(xiàn)[7]使與相應(yīng)混凝土孔溶液中OH—相一致。同時(shí)將浸泡液溫度提高到60℃以加速ASR反應(yīng)。8周后，提取溶液中析出的凝膠，經(jīng)過(guò)濾后密封保存，用以研究不同條件下形成的凝膠的組成和膨脹性能。
2．2凝膠膨脹定點(diǎn)觀察與分析處理
凝膠的膨脹性能ESEM對(duì)凝膠進(jìn)行定點(diǎn)動(dòng)態(tài)跟蹤，采集凝膠圖像后用圖像分析系統(tǒng)進(jìn)行圖像分析。用ESEM進(jìn)行定點(diǎn)觀察測(cè)試時(shí)，僅改變環(huán)境濕度。采用凝膠定點(diǎn)的面積變化來(lái)表示凝膠膨脹性能：用Leica圖像處理系統(tǒng)軟件打開(kāi)取自ESEM定點(diǎn)顯微圖片，進(jìn)行二進(jìn)制處理，將圖像處理成一張黑白圖像，白色為凝膠，然后進(jìn)行測(cè)量，可以得到凝膠面積百分比。進(jìn)行圖像分析時(shí)，選取凝膠灰度閾值并輔以人工觀察，定義灰度大于閾值的為凝膠，小于閾值的為孔隙。分析凝膠在圖像中所占比例的變化，用以反映其膨脹性。圖1為凝膠的圖像處理。
在觀察膨脹的同時(shí)，用ESEM自帶能譜儀對(duì)凝膠成分進(jìn)行分析。
3. 試驗(yàn)結(jié)果與分析 能譜分析取8個(gè)不同的點(diǎn)位進(jìn)行。圖2為各凝膠能譜分析的代表性結(jié)果。表4為各種環(huán)境中凝膠的組成情況，表中凝膠成分?jǐn)?shù)據(jù)為8個(gè)點(diǎn)位的平均值。
從表4中可以看出，低堿混凝土（L1）中CaO/SiO2高，為高鈣凝膠，本研究的膨脹測(cè)試結(jié)果表明其膨脹很小，從圖像分析（圖3）結(jié)果也可看出，凝膠的膨脹率很小。注意到即使是在低堿混凝土中，ASR實(shí)際上仍然發(fā)生，仍然有ASR凝膠的析出，只不過(guò)凝膠為高鈣凝膠不產(chǎn)生膨脹而已。而在混凝土中外加了Ca(OH)2后，低堿混凝土（L2）中凝膠的CaO /SiO2（C/S）反而下降，Na2O/ SiO2（N/S）、Na2O / CaO（N/C）比提高，形成膨脹性凝膠，圖像分析的結(jié)果（圖4）表明其有較大的膨脹。這與研究[8]認(rèn)為高鈣凝膠不膨脹而低鈣凝膠膨脹的研究結(jié)果是一致的，也支持了最近的研究[9]，該研究結(jié)果認(rèn)為NaOH并不是ASR發(fā)生的必要因素，只要有不斷提供的堿（如Ca(OH)2）就可以了。對(duì)于使用了潛在活性骨料的混凝土，即使采用的是低堿水泥，仍然會(huì)發(fā)生ASR作用。
(圖中相對(duì)濕度35%、60%、80%、95%。膨脹率分別為0.99%、2.33%、3.56%和4.46%)
高堿混凝土中，形成的凝膠CaO /SiO2均較低，膨脹測(cè)試結(jié)果表明其膨脹較大。圖像分析結(jié)果（圖4）也可以看出，凝膠也產(chǎn)生了較大的膨脹。但是在高堿混凝土中，外加Ca(OH)2對(duì)凝膠的組成影響很小?？赡艿脑蚴?，在高堿環(huán)境中，由于同離子效應(yīng)，溶液中Ca2+處于一個(gè)較低的濃度，在高堿情況下，即使加入固體Ca(OH)2，對(duì)溶液中Ca2+濃度不會(huì)產(chǎn)生較大的影響。由此推斷混凝土中孔溶液中的鈣含量才會(huì)對(duì)凝膠組成產(chǎn)生影響。然而，固體Ca(OH)2的存在，仍然可以作為一個(gè)堿的來(lái)源，在長(zhǎng)期范圍內(nèi)產(chǎn)生作用。
(圖中相對(duì)濕度10%、25%、35%、45%、60%、70%、80%、95%，對(duì)應(yīng)膨脹率為0、0.9%、1.3%、2.7%、9.4%、15.0%、45.9%和116%)
當(dāng)采用NaCl溶液浸泡時(shí)，凝膠中C/S進(jìn)一步降低，N/S變化不大，但N/C提高，混凝土膨脹加劇。此時(shí)，外加Ca(OH)2對(duì)凝膠組成仍然不構(gòu)成太大的影響。凝膠中含有較多的NaCl。從圖像分析結(jié)果看，含有NaCl的凝膠，其膨脹開(kāi)始的濕度較低。這也是損傷加劇的原因之一。
由此可見(jiàn)氯鹽加劇ASR作用，對(duì)低堿混凝土和高堿混凝土均可發(fā)生作用。氯鹽的存在，可以提高Ca(OH)2的溶解度，但同時(shí)NaCl與Ca(OH)2作用發(fā)生化學(xué)結(jié)合形成含NaCl的絡(luò)和物，可以轉(zhuǎn)化成NaOH，從而不斷提供堿的來(lái)源，使孔溶液中鈣的濃度始終保持在較低的水平上。形成低鈣膨脹性凝膠是其結(jié)果。
Beaudoin等[10]的研究表明，Ca(OH)2在蒸餾水中和NaCl溶液中溶解過(guò)程中體積會(huì)產(chǎn)生膨脹。氯化鈉溶液中氫氧化鈣溶解度增加，鹽溶液容易進(jìn)入到混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部。這是一個(gè)相互促進(jìn)和過(guò)程。也可能是膨脹增加的另一個(gè)原因。
鈣的存在似乎對(duì)ASR所引的膨脹是必要的，但其作用卻有爭(zhēng)議。水泥漿中富鈣C-S-H型的凝膠膨脹能力很小，但許多研究者認(rèn)為鈣對(duì)形成ASR凝膠是必需的。Thomas[11]表明，只有當(dāng)足夠量的活性Ca(OH)2存在時(shí)，才能發(fā)生較大的膨脹，沒(méi)有Ca(OH)2的系統(tǒng)，盡管已經(jīng)發(fā)生了ASR，但幾乎沒(méi)有什么膨脹；在無(wú)Ca(OH)2的情況下，二氧化硅保留在溶液中，濃度可高達(dá)0.5mol/L。Struble等[12, 13]早期的結(jié)果也表明，在沒(méi)有Ca2+的情況下，ASR凝膠不會(huì)形成。Wang和Gillott[14]認(rèn)為Ca(OH)2即做為保持孔溶液高堿環(huán)境的緩沖劑，又與ASR凝膠中的堿發(fā)生交換，導(dǎo)致堿釋放進(jìn)一步形成ASR凝膠。
在混凝土中直接加入Ca(OH)2，凝膠中的C/S比不會(huì)提高反而降低，這說(shuō)明凝膠是溶液反應(yīng)而形成的，Ca(OH)2不會(huì)直接進(jìn)入到凝膠中，而只會(huì)通過(guò)溶解到溶液中才進(jìn)行反應(yīng)?？兹芤褐锈}離子水平?jīng)Q定了生成凝膠的C /S比。氯鹽正是通過(guò)對(duì)鈣離子的影響而對(duì)ASR發(fā)生作用。
注意到在80%的相對(duì)濕度時(shí)，凝膠膨脹急劇增加。以往研究有關(guān)ASR膨脹反應(yīng)關(guān)于濕度與堿一骨料反應(yīng)的關(guān)系，均表明當(dāng)相對(duì)濕度低于80%，AAR不會(huì)發(fā)生。本研究直觀地揭示了這一現(xiàn)象。而且從凝膠的膨脹過(guò)程可以看到，當(dāng)相對(duì)濕度從低到高增加時(shí)，凝膠產(chǎn)生膨脹的過(guò)程即有凝膠顆粒本身的吸水膨脹，也包括凝膠間孔隙的吸水膨脹。在相對(duì)濕度低于85%時(shí)，凝膠體積變化很小，但超過(guò)這一相對(duì)濕度，凝膠體積有一突然性的增長(zhǎng)。C/S對(duì)凝膠的性質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)的影響將進(jìn)一步影響凝膠的膨脹能力。在低堿環(huán)境中，C/S比越大，膨脹越大，而在高堿環(huán)境中，C/S比則有一最優(yōu)值使膨脹最大。測(cè)定結(jié)果與試件自由膨脹呈現(xiàn)出相同的規(guī)律性[15]。
4. 結(jié)論
從凝膠的組成與膨脹的關(guān)系分析看，氯鹽對(duì)ASR的促進(jìn)作用在于氯化鈉影響了ASR產(chǎn)物凝膠的組成?；炷量兹芤褐锈}離子水平?jīng)Q定了生成凝膠的C /S比。氯鹽的存在，可以提高Ca(OH)2的溶解度，不斷提供堿的來(lái)源，使孔溶液中鈣的濃度始終保持在較低的水平上，形成膨脹性的低鈣凝膠。含有NaCl的凝膠，其膨脹開(kāi)始的濕度較低，從而加劇損傷。
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