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貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化機(jī)制的研究進(jìn)展

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2008-01-18  來源:濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院  作者:武紅霞,蘆令超
核心提示:貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化機(jī)制的研究進(jìn)展
摘 要:貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥是一種新型膠凝材料。與貝利特水泥相比,該水泥的水化速度快,凝結(jié)時(shí)間短,需水量少,耐腐蝕性好。本文主要闡述了硫鋁酸鋇鈣礦物、貝利特水泥和貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化機(jī)制。結(jié)果表明:適當(dāng)增加石膏摻量可使貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化速度加快,增加鈣礬石(AFt)在水化早期的形成數(shù)量,有利于水泥早期強(qiáng)度的提高;貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化產(chǎn)物與硅酸鹽水泥相同,但其鈣礬石的含量增多,氫氧化鈣的含量降低。該水泥早期水化速率低于硅酸鹽水泥水化速率,水化放熱量減少。

關(guān)鍵詞 貝利特 硫鋁酸鋇鈣 水泥 水化

中圖分類號(hào):TQ172.99 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

0 前言

  傳統(tǒng)水泥的生產(chǎn)需要消耗大量的資源和能源,并產(chǎn)生粉塵和空氣污染。目前全球資源日益緊缺,且對(duì)環(huán)境的質(zhì)量要求不斷提高。因此,如何降低能源消耗,減少環(huán)境污染,已經(jīng)成為水泥工業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)。水泥中C3S礦物的生成焓為1810 KJ/Kg,而C2S礦物的生成焓僅為1350KJ/Kg[1],所以,提高水泥中C2S的含量并降低C3S的含量是降低能源消耗的有效途徑之一。因此,以β-C2S為主導(dǎo)礦物的低鈣高貝利特水泥成為最活躍的研究方向之一[2-5]。貝利特水泥具有許多優(yōu)點(diǎn),該水泥需水量少、水化熱低、體積穩(wěn)定性高、耐久性好,且后期強(qiáng)度穩(wěn)步提高,但是其較低的早期強(qiáng)度限制了它的生產(chǎn)和應(yīng)用。而硫鋁酸鋇鈣礦物具有突出的快硬早強(qiáng)特性,可以彌補(bǔ)貝利特水泥的缺點(diǎn)。將硫鋁酸鋇鈣礦物引入到貝利特水泥中,建立并制備貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥熟料礦物體系,可降低水泥燒成溫度而節(jié)約能源,減少優(yōu)質(zhì)石灰石資源的消耗而節(jié)約資源,降低CO2等廢氣的排放量而減輕環(huán)境污染。因此,貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥是一種節(jié)能環(huán)保型水泥。張衛(wèi)偉[6-8]對(duì)貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的制備和力學(xué)性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:貝利特和硫鋁酸鋇鈣這兩種礦物可以在低溫下共存,并合成了早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度均較高的新的水泥體系。水化反應(yīng)是水泥最基本的反應(yīng),研究水泥的水化對(duì)水泥生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要的意義。本文主要對(duì)與貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化硬化相關(guān)的研究進(jìn)行評(píng)述,對(duì)該水泥的研究及生產(chǎn)應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。

1 貝利特水泥水化硬化

  高貝利特水泥(簡(jiǎn)稱貝利特水泥)與傳統(tǒng)水泥同屬于硅酸鹽水泥體系,它們的區(qū)別在于貝利特水泥是以β-C2S為主導(dǎo)礦物的硅酸鹽水泥,其熟料中的阿利特含量低于貝利特。一般情況下熟料中β-C2S的含量在40%以上,且該水泥的水化熱低、最終強(qiáng)度高、耐久性好 [9-12]。郭隨華、王晶[13-14]等人系統(tǒng)研究了貝利特水泥的性能及水化硬化機(jī)理,結(jié)果發(fā)現(xiàn):高貝利特水泥與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物基本相同,主要有C-S-H、CH、AFt等;隨著水化的進(jìn)行,C-S-H凝膠生成量不斷增加,而C-S-H凝膠是水泥石強(qiáng)度的主要成因,盡管水化3d時(shí)高貝利特水泥生成的C-S-H凝膠數(shù)量較傳統(tǒng)硅酸鹽水泥少,但到28d齡期時(shí)就基本持平,水化到3-6個(gè)月后C-S-H凝膠的數(shù)量將高于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥,因此貝利特水泥到28d齡期時(shí)的強(qiáng)度接近于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥;對(duì)硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)分析表明:隨著水化的進(jìn)行,硬化漿體的孔隙率逐漸下降,3d時(shí)高貝利特水泥硬化漿體孔隙率明顯高于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥,但到28d時(shí)就與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相當(dāng),到3-6個(gè)月時(shí)則低于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。
從水化產(chǎn)物水化進(jìn)程分析,C3S和C2S按下式進(jìn)行水化[3]:


  由此可以看出:C3S和C2S水化產(chǎn)物相同,但后者需水量低,水化放熱少。以100g礦物為基準(zhǔn),C3S完全水化時(shí)可生成75g C-S-H凝膠,C2S則能生成106g凝膠,C2S的最終強(qiáng)度要比C3S高26%[15];Williamson作了兩種礦物的水化強(qiáng)度對(duì)比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)β-C2S水化2年后的強(qiáng)度為143.5MPa,C3S為113MPa,因此貝利特水泥最終強(qiáng)度將超過傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。隨同波、趙平等[12,16]研究了貝利特水泥的性能,結(jié)果表明:貝利特水泥具有更好的工作性,一是因?yàn)樨惱厮嘈杷康?,二是因?yàn)樗鼘?duì)混凝土外加劑有更好的適應(yīng)性,摻加普通減水劑時(shí),高貝利特水泥的凈漿流動(dòng)度比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥提高10%,摻加高效減水劑時(shí)則能提高40-60%。

2 硫鋁酸鋇鈣礦物的水化

  1986年I Teoreanu[17]首次合成了具有良好膠凝性的含鍶鋇硫鋁酸鈣礦物。程新、蘆令超、常鈞[18-21]等人按化學(xué)計(jì)量合成了系列硫鋁酸鋇鈣礦物,獲得了具有最高強(qiáng)度的礦物,其組成為C2.75B1.25A3S。常鈞等對(duì)該礦物的水化進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)其水化速度及水化放熱速度較快,早期強(qiáng)度較高,水化產(chǎn)物主要有含鋇鈣礬石、C-S-H、C[22-23]3AH6、BaSO4和少量的C3AH8-12、CAH10和AH3凝膠等。軒紅鐘對(duì)不同養(yǎng)護(hù)溫度下硫鋁酸鋇鈣礦物的水化進(jìn)行研究,表明提高養(yǎng)護(hù)溫度能促進(jìn)硫鋁酸鋇鈣礦物的水化進(jìn)程,并且隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高,早期強(qiáng)度有所提高。李寧、常鈞等還研究了鐵對(duì)硫鋁酸鋇鈣礦物的水化產(chǎn)物的影響,用Fe部分取代Al,合成硫鐵鋁酸鋇鈣系列礦物,當(dāng)取代量少于0.25mol時(shí),少量的Fe可阻止介穩(wěn)態(tài)的CAH[24][25-27]3+3+3+10和C2AH8的轉(zhuǎn)換,水泥強(qiáng)度、抗?jié)B性、致密度等都有所提高;取代量再增加至超過1mol時(shí),大量的Fe可促進(jìn)介穩(wěn)態(tài)的CAH3+10和C2AH8轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6,水泥強(qiáng)度下降甚至出現(xiàn)倒縮。

3 貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化硬化

  為了克服貝利特水泥的缺點(diǎn),提高其水化活性,許多專家和學(xué)者進(jìn)行了廣泛而深入的研究,其中最有效的方法之一,就是在貝利特水泥礦相體系中引入早強(qiáng)型礦物C4A3S取代部分C3S[28-29]。所形成的新的膠凝體系即具有貝利特礦物后期強(qiáng)度高的特點(diǎn),又可以充分發(fā)揮硫鋁酸鹽礦物C4A3S高早期強(qiáng)度的特點(diǎn),二者相互補(bǔ)充,使合成的水泥具有很好的力學(xué)性能和抗硫酸鹽性能;1980年Metha[30]報(bào)道了高鐵型硫鋁酸鹽水泥,其水化產(chǎn)物是

指出,同時(shí)加入C11A7·CaF2和C4A3S,可以改進(jìn)這種水泥,得到較高的早期強(qiáng)度。但是,由于在熟料的燒成過程中硫鋁酸鈣礦物在1350℃左右將開始分解,使得該礦物體系在實(shí)際生產(chǎn)過程中的合成有一定困難。

  貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥是以貝利特和硫鋁酸鋇鈣礦物為主導(dǎo)礦物的新型水泥,由于硫鋁酸鋇鈣礦物的分解溫度提高,為這種水泥的合成奠定了重要基礎(chǔ)。由于該水泥中含有早強(qiáng)型硫鋁酸鋇鈣礦物,所以,在水泥水化過程中石膏含量對(duì)其性能有重要影響。在此以石膏摻量為切入點(diǎn),闡述了貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化硬化[32]。

  圖1和圖2是不同的石膏摻量時(shí)貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥試樣在水化3d和28d齡期時(shí)的XRD分析。圖1中 A、B、C和D四個(gè)試樣中石膏摻量分別為1 %、5 %、11 %和13 %。從圖1可以看出:該水泥水化產(chǎn)物主要有C-S-H、Ca(OH)2、AFt和AFm等,較多AFt的存在為貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥早期力學(xué)性能的提高奠定了基礎(chǔ)。從圖1還可以發(fā)現(xiàn),隨著石膏摻量的增加,AFt特征峰的峰值在增加,未水化的硅酸鈣的峰值在下降,說明水泥的水化程度在增加,石膏對(duì)貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化具有促進(jìn)作用,有利于水泥早期強(qiáng)度的提高。但石膏摻量不宜過多,否則將在水化后期繼續(xù)生成AFt,導(dǎo)致體積膨脹,從而使強(qiáng)度下降。觀察圖1還可以發(fā)現(xiàn),在石膏摻量較低的試樣中出現(xiàn)單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm),這是由于在水化反應(yīng)過程中SO42-含量相對(duì)不足,而導(dǎo)致AFt向AFm轉(zhuǎn)變。

  圖2是這組試樣水化28d時(shí)的XRD分析。由圖2可知:在水化28d試樣的水化產(chǎn)物中Ca(OH)2和C-S-H較多,其水化產(chǎn)物衍射峰相對(duì)3d的XRD峰型尖銳,說明這兩種水化產(chǎn)物的生成量增加或結(jié)晶度較好。同時(shí),可以看出,AFt的衍射峰較弱,這是由于在水化后期形成了大量的Ca(OH)2和C-S-H的緣故。另外,從圖2中還能看到C2S的衍射峰依然存在,但其衍射峰強(qiáng)度較弱,說明部分C2S在28d前發(fā)生了水化。

圖3和圖4分別是PC試樣(普通硅酸鹽水泥)和B試樣(石膏摻量為5%的貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥)的水化放熱速率曲線和水化放熱量曲線。

  從圖3可以看出,PC試樣的初始水解期和加速期的放熱速率都比B試樣的放熱速率要快,PC試樣最高水化速率出現(xiàn)在8h之內(nèi),而B試樣要在13h左右。由圖4可知,PC試樣和B試樣在50h內(nèi)的水化熱相差較多,PC試樣約為160J/g,而B試樣約為130J/g??偟膩碚f,與硅酸鹽水泥相比,貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化速度稍慢,水化放熱量少,因此貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥更適用于大體積混凝土。

4 結(jié)語

  貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥發(fā)揮了貝利特礦物和硫鋁酸鋇鈣礦物的優(yōu)點(diǎn),水化速度比普通硅酸鹽水泥稍慢,但是大大降低了能源資源消耗,是一種應(yīng)用前景良好的新型水泥。

  (1)貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化產(chǎn)物主要有C-S-H、Ca(OH)2、AFt等,與普通硅酸鹽水泥基本相同,但貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量較低,且水化放熱量少。

 ?。?)石膏能促進(jìn)該水泥水化硬化的速度,促使鈣礬石在早期大量形成,但是過多的鈣礬石不利
于C-S-H凝膠量的增加。

 ?。?)與普通硅酸鹽水泥相比,貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的早期水化速度減小。

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