摘 要:貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥是一種新型膠凝材料。與貝利特水泥相比，該水泥的水化速度快，凝結時間短，需水量少，耐腐蝕性好。本文主要闡述了硫鋁酸鋇鈣礦物、貝利特水泥和貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化機制。結果表明：適當增加石膏摻量可使貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化速度加快，增加鈣礬石（AFt）在水化早期的形成數(shù)量，有利于水泥早期強度的提高；貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化產物與硅酸鹽水泥相同，但其鈣礬石的含量增多，氫氧化鈣的含量降低。該水泥早期水化速率低于硅酸鹽水泥水化速率，水化放熱量減少。
關鍵詞 貝利特 硫鋁酸鋇鈣 水泥 水化
中圖分類號：TQ172.99 文獻標志碼：A
0 前言
傳統(tǒng)水泥的生產需要消耗大量的資源和能源，并產生粉塵和空氣污染。目前全球資源日益緊缺，且對環(huán)境的質量要求不斷提高。因此，如何降低能源消耗，減少環(huán)境污染，已經(jīng)成為水泥工業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)。水泥中C3S礦物的生成焓為1810 KJ/Kg，而C2S礦物的生成焓僅為1350KJ/Kg[1]，所以，提高水泥中C2S的含量并降低C3S的含量是降低能源消耗的有效途徑之一。因此，以β-C2S為主導礦物的低鈣高貝利特水泥成為最活躍的研究方向之一[2-5]。貝利特水泥具有許多優(yōu)點，該水泥需水量少、水化熱低、體積穩(wěn)定性高、耐久性好，且后期強度穩(wěn)步提高，但是其較低的早期強度限制了它的生產和應用。而硫鋁酸鋇鈣礦物具有突出的快硬早強特性，可以彌補貝利特水泥的缺點。將硫鋁酸鋇鈣礦物引入到貝利特水泥中，建立并制備貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥熟料礦物體系，可降低水泥燒成溫度而節(jié)約能源，減少優(yōu)質石灰石資源的消耗而節(jié)約資源，降低CO2等廢氣的排放量而減輕環(huán)境污染。因此，貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥是一種節(jié)能環(huán)保型水泥。張衛(wèi)偉[6-8]對貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的制備和力學性能進行了研究，結果表明：貝利特和硫鋁酸鋇鈣這兩種礦物可以在低溫下共存，并合成了早期強度和后期強度均較高的新的水泥體系。水化反應是水泥最基本的反應，研究水泥的水化對水泥生產和應用具有重要的意義。本文主要對與貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化硬化相關的研究進行評述，對該水泥的研究及生產應用具有一定的指導作用。
1 貝利特水泥水化硬化
高貝利特水泥（簡稱貝利特水泥）與傳統(tǒng)水泥同屬于硅酸鹽水泥體系，它們的區(qū)別在于貝利特水泥是以β-C2S為主導礦物的硅酸鹽水泥，其熟料中的阿利特含量低于貝利特。一般情況下熟料中β-C2S的含量在40%以上，且該水泥的水化熱低、最終強度高、耐久性好 [9-12]。郭隨華、王晶[13-14]等人系統(tǒng)研究了貝利特水泥的性能及水化硬化機理，結果發(fā)現(xiàn)：高貝利特水泥與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的水化產物基本相同，主要有C-S-H、CH、AFt等；隨著水化的進行，C-S-H凝膠生成量不斷增加，而C-S-H凝膠是水泥石強度的主要成因，盡管水化3d時高貝利特水泥生成的C-S-H凝膠數(shù)量較傳統(tǒng)硅酸鹽水泥少，但到28d齡期時就基本持平，水化到3-6個月后C-S-H凝膠的數(shù)量將高于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，因此貝利特水泥到28d齡期時的強度接近于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥；對硬化水泥漿體的孔結構分析表明：隨著水化的進行，硬化漿體的孔隙率逐漸下降，3d時高貝利特水泥硬化漿體孔隙率明顯高于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，但到28d時就與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相當，到3-6個月時則低于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。
從水化產物水化進程分析,C3S和C2S按下式進行水化[3]:
由此可以看出：C3S和C2S水化產物相同，但后者需水量低，水化放熱少。以100g礦物為基準，C3S完全水化時可生成75g C-S-H凝膠，C2S則能生成106g凝膠，C2S的最終強度要比C3S高26%[15]；Williamson作了兩種礦物的水化強度對比實驗，發(fā)現(xiàn)β-C2S水化2年后的強度為143.5MPa,C3S為113MPa，因此貝利特水泥最終強度將超過傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。隨同波、趙平等[12,16]研究了貝利特水泥的性能，結果表明：貝利特水泥具有更好的工作性，一是因為貝利特水泥需水量低，二是因為它對混凝土外加劑有更好的適應性，摻加普通減水劑時，高貝利特水泥的凈漿流動度比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥提高10%，摻加高效減水劑時則能提高40-60%。
2 硫鋁酸鋇鈣礦物的水化
1986年I Teoreanu[17]首次合成了具有良好膠凝性的含鍶鋇硫鋁酸鈣礦物。程新、蘆令超、常鈞[18-21]等人按化學計量合成了系列硫鋁酸鋇鈣礦物，獲得了具有最高強度的礦物，其組成為C2.75B1.25A3S。常鈞等對該礦物的水化進行了研究，發(fā)現(xiàn)其水化速度及水化放熱速度較快，早期強度較高，水化產物主要有含鋇鈣礬石、C-S-H、C[22-23]3AH6、BaSO4和少量的C3AH8-12、CAH10和AH3凝膠等。軒紅鐘對不同養(yǎng)護溫度下硫鋁酸鋇鈣礦物的水化進行研究，表明提高養(yǎng)護溫度能促進硫鋁酸鋇鈣礦物的水化進程，并且隨著養(yǎng)護溫度的提高，早期強度有所提高。李寧、常鈞等還研究了鐵對硫鋁酸鋇鈣礦物的水化產物的影響，用Fe部分取代Al，合成硫鐵鋁酸鋇鈣系列礦物，當取代量少于0.25mol時,少量的Fe可阻止介穩(wěn)態(tài)的CAH[24][25-27]3+3+3+10和C2AH8的轉換，水泥強度、抗?jié)B性、致密度等都有所提高；取代量再增加至超過1mol時,大量的Fe可促進介穩(wěn)態(tài)的CAH3+10和C2AH8轉變?yōu)镃3AH6,水泥強度下降甚至出現(xiàn)倒縮。
3 貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化硬化
為了克服貝利特水泥的缺點，提高其水化活性，許多專家和學者進行了廣泛而深入的研究，其中最有效的方法之一，就是在貝利特水泥礦相體系中引入早強型礦物C4A3S取代部分C3S[28-29]。所形成的新的膠凝體系即具有貝利特礦物后期強度高的特點，又可以充分發(fā)揮硫鋁酸鹽礦物C4A3S高早期強度的特點，二者相互補充，使合成的水泥具有很好的力學性能和抗硫酸鹽性能；1980年Metha[30]報道了高鐵型硫鋁酸鹽水泥，其水化產物是
指出，同時加入C11A7·CaF2和C4A3S，可以改進這種水泥，得到較高的早期強度。但是，由于在熟料的燒成過程中硫鋁酸鈣礦物在1350℃左右將開始分解，使得該礦物體系在實際生產過程中的合成有一定困難。
貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥是以貝利特和硫鋁酸鋇鈣礦物為主導礦物的新型水泥，由于硫鋁酸鋇鈣礦物的分解溫度提高，為這種水泥的合成奠定了重要基礎。由于該水泥中含有早強型硫鋁酸鋇鈣礦物，所以，在水泥水化過程中石膏含量對其性能有重要影響。在此以石膏摻量為切入點，闡述了貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化硬化[32]。
圖1和圖2是不同的石膏摻量時貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥試樣在水化3d和28d齡期時的XRD分析。圖1中 A、B、C和D四個試樣中石膏摻量分別為1 %、5 %、11 %和13 %。從圖1可以看出：該水泥水化產物主要有C-S-H、Ca(OH)2、AFt和AFm等，較多AFt的存在為貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥早期力學性能的提高奠定了基礎。從圖１還可以發(fā)現(xiàn)，隨著石膏摻量的增加，AFt特征峰的峰值在增加，未水化的硅酸鈣的峰值在下降，說明水泥的水化程度在增加，石膏對貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化具有促進作用，有利于水泥早期強度的提高。但石膏摻量不宜過多，否則將在水化后期繼續(xù)生成AFt，導致體積膨脹，從而使強度下降。觀察圖１還可以發(fā)現(xiàn)，在石膏摻量較低的試樣中出現(xiàn)單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），這是由于在水化反應過程中SO42-含量相對不足，而導致AFt向AFm轉變。
圖2是這組試樣水化28d時的XRD分析。由圖2可知：在水化28d試樣的水化產物中Ca(OH)2和C-S-H較多，其水化產物衍射峰相對3d的XRD峰型尖銳，說明這兩種水化產物的生成量增加或結晶度較好。同時，可以看出，AFt的衍射峰較弱，這是由于在水化后期形成了大量的Ca(OH)2和C-S-H的緣故。另外，從圖2中還能看到C2S的衍射峰依然存在，但其衍射峰強度較弱，說明部分C2S在28d前發(fā)生了水化。
圖3和圖4分別是PC試樣（普通硅酸鹽水泥）和B試樣（石膏摻量為5%的貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥）的水化放熱速率曲線和水化放熱量曲線。
從圖3可以看出，PC試樣的初始水解期和加速期的放熱速率都比B試樣的放熱速率要快，PC試樣最高水化速率出現(xiàn)在8h之內，而B試樣要在13h左右。由圖4可知，PC試樣和B試樣在50h內的水化熱相差較多，PC試樣約為160J/g，而B試樣約為130J/g。總的來說，與硅酸鹽水泥相比，貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化速度稍慢，水化放熱量少，因此貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥更適用于大體積混凝土。
4 結語
貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥發(fā)揮了貝利特礦物和硫鋁酸鋇鈣礦物的優(yōu)點，水化速度比普通硅酸鹽水泥稍慢，但是大大降低了能源資源消耗，是一種應用前景良好的新型水泥。
?。?）貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化產物主要有C-S-H、Ca(OH)2、AFt等，與普通硅酸鹽水泥基本相同，但貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化產物中Ca(OH)2含量較低，且水化放熱量少。
（2）石膏能促進該水泥水化硬化的速度，促使鈣礬石在早期大量形成，但是過多的鈣礬石不利
于C-S-H凝膠量的增加。
（3）與普通硅酸鹽水泥相比，貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的早期水化速度減小。
參考文獻
1 W Kurdowski, S Duszak, B Trybalska. Belite produced by means of low-temperature synthesis[J]. Cement and Concrete Research, 1997, 27(1): 51
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6 張衛(wèi)偉，蘆令超，常均，等.貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的制備技術與力學性能[J].硅酸鹽通報，2007，26（2）：344
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8 張衛(wèi)偉，蘆令超，崔英靜，等.貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的微觀結構和力學性能[J].硅酸鹽學報，2005，35（4）：467
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10 沈威, 黃文熙, 閔盤榮.水泥工藝學[M]. 武漢：武漢工業(yè)大學出版社, 1991.1
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12 隋同波，劉克忠，王晶，等.高貝利特水泥的性能研究[J].硅酸鹽學報，1999，27（4）：488
13 郭隨華，林震，蘇嬌華，等.高貝利特硅酸鹽水泥的水化和漿體結構[J].硅酸鹽學報（增刊），2000，28：16
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20 程新，劉福田，宋廷壽，等.新水泥礦物硫鋁酸鋇鈣的合成與水化[C].第七屆水泥化學學術會議論文:417
關鍵詞 貝利特 硫鋁酸鋇鈣 水泥 水化
中圖分類號：TQ172.99 文獻標志碼：A
0 前言
傳統(tǒng)水泥的生產需要消耗大量的資源和能源，并產生粉塵和空氣污染。目前全球資源日益緊缺，且對環(huán)境的質量要求不斷提高。因此，如何降低能源消耗，減少環(huán)境污染，已經(jīng)成為水泥工業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)。水泥中C3S礦物的生成焓為1810 KJ/Kg，而C2S礦物的生成焓僅為1350KJ/Kg[1]，所以，提高水泥中C2S的含量并降低C3S的含量是降低能源消耗的有效途徑之一。因此，以β-C2S為主導礦物的低鈣高貝利特水泥成為最活躍的研究方向之一[2-5]。貝利特水泥具有許多優(yōu)點，該水泥需水量少、水化熱低、體積穩(wěn)定性高、耐久性好，且后期強度穩(wěn)步提高，但是其較低的早期強度限制了它的生產和應用。而硫鋁酸鋇鈣礦物具有突出的快硬早強特性，可以彌補貝利特水泥的缺點。將硫鋁酸鋇鈣礦物引入到貝利特水泥中，建立并制備貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥熟料礦物體系，可降低水泥燒成溫度而節(jié)約能源，減少優(yōu)質石灰石資源的消耗而節(jié)約資源，降低CO2等廢氣的排放量而減輕環(huán)境污染。因此，貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥是一種節(jié)能環(huán)保型水泥。張衛(wèi)偉[6-8]對貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的制備和力學性能進行了研究，結果表明：貝利特和硫鋁酸鋇鈣這兩種礦物可以在低溫下共存，并合成了早期強度和后期強度均較高的新的水泥體系。水化反應是水泥最基本的反應，研究水泥的水化對水泥生產和應用具有重要的意義。本文主要對與貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化硬化相關的研究進行評述，對該水泥的研究及生產應用具有一定的指導作用。
1 貝利特水泥水化硬化
高貝利特水泥（簡稱貝利特水泥）與傳統(tǒng)水泥同屬于硅酸鹽水泥體系，它們的區(qū)別在于貝利特水泥是以β-C2S為主導礦物的硅酸鹽水泥，其熟料中的阿利特含量低于貝利特。一般情況下熟料中β-C2S的含量在40%以上，且該水泥的水化熱低、最終強度高、耐久性好 [9-12]。郭隨華、王晶[13-14]等人系統(tǒng)研究了貝利特水泥的性能及水化硬化機理，結果發(fā)現(xiàn)：高貝利特水泥與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的水化產物基本相同，主要有C-S-H、CH、AFt等；隨著水化的進行，C-S-H凝膠生成量不斷增加，而C-S-H凝膠是水泥石強度的主要成因，盡管水化3d時高貝利特水泥生成的C-S-H凝膠數(shù)量較傳統(tǒng)硅酸鹽水泥少，但到28d齡期時就基本持平，水化到3-6個月后C-S-H凝膠的數(shù)量將高于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，因此貝利特水泥到28d齡期時的強度接近于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥；對硬化水泥漿體的孔結構分析表明：隨著水化的進行，硬化漿體的孔隙率逐漸下降，3d時高貝利特水泥硬化漿體孔隙率明顯高于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，但到28d時就與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相當，到3-6個月時則低于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。
從水化產物水化進程分析,C3S和C2S按下式進行水化[3]:
由此可以看出：C3S和C2S水化產物相同，但后者需水量低，水化放熱少。以100g礦物為基準，C3S完全水化時可生成75g C-S-H凝膠，C2S則能生成106g凝膠，C2S的最終強度要比C3S高26%[15]；Williamson作了兩種礦物的水化強度對比實驗，發(fā)現(xiàn)β-C2S水化2年后的強度為143.5MPa,C3S為113MPa，因此貝利特水泥最終強度將超過傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。隨同波、趙平等[12,16]研究了貝利特水泥的性能，結果表明：貝利特水泥具有更好的工作性，一是因為貝利特水泥需水量低，二是因為它對混凝土外加劑有更好的適應性，摻加普通減水劑時，高貝利特水泥的凈漿流動度比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥提高10%，摻加高效減水劑時則能提高40-60%。
2 硫鋁酸鋇鈣礦物的水化
1986年I Teoreanu[17]首次合成了具有良好膠凝性的含鍶鋇硫鋁酸鈣礦物。程新、蘆令超、常鈞[18-21]等人按化學計量合成了系列硫鋁酸鋇鈣礦物，獲得了具有最高強度的礦物，其組成為C2.75B1.25A3S。常鈞等對該礦物的水化進行了研究，發(fā)現(xiàn)其水化速度及水化放熱速度較快，早期強度較高，水化產物主要有含鋇鈣礬石、C-S-H、C[22-23]3AH6、BaSO4和少量的C3AH8-12、CAH10和AH3凝膠等。軒紅鐘對不同養(yǎng)護溫度下硫鋁酸鋇鈣礦物的水化進行研究，表明提高養(yǎng)護溫度能促進硫鋁酸鋇鈣礦物的水化進程，并且隨著養(yǎng)護溫度的提高，早期強度有所提高。李寧、常鈞等還研究了鐵對硫鋁酸鋇鈣礦物的水化產物的影響，用Fe部分取代Al，合成硫鐵鋁酸鋇鈣系列礦物，當取代量少于0.25mol時,少量的Fe可阻止介穩(wěn)態(tài)的CAH[24][25-27]3+3+3+10和C2AH8的轉換，水泥強度、抗?jié)B性、致密度等都有所提高；取代量再增加至超過1mol時,大量的Fe可促進介穩(wěn)態(tài)的CAH3+10和C2AH8轉變?yōu)镃3AH6,水泥強度下降甚至出現(xiàn)倒縮。
3 貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化硬化
為了克服貝利特水泥的缺點，提高其水化活性，許多專家和學者進行了廣泛而深入的研究，其中最有效的方法之一，就是在貝利特水泥礦相體系中引入早強型礦物C4A3S取代部分C3S[28-29]。所形成的新的膠凝體系即具有貝利特礦物后期強度高的特點，又可以充分發(fā)揮硫鋁酸鹽礦物C4A3S高早期強度的特點，二者相互補充，使合成的水泥具有很好的力學性能和抗硫酸鹽性能；1980年Metha[30]報道了高鐵型硫鋁酸鹽水泥，其水化產物是
指出，同時加入C11A7·CaF2和C4A3S，可以改進這種水泥，得到較高的早期強度。但是，由于在熟料的燒成過程中硫鋁酸鈣礦物在1350℃左右將開始分解，使得該礦物體系在實際生產過程中的合成有一定困難。
貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥是以貝利特和硫鋁酸鋇鈣礦物為主導礦物的新型水泥，由于硫鋁酸鋇鈣礦物的分解溫度提高，為這種水泥的合成奠定了重要基礎。由于該水泥中含有早強型硫鋁酸鋇鈣礦物，所以，在水泥水化過程中石膏含量對其性能有重要影響。在此以石膏摻量為切入點，闡述了貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化硬化[32]。
圖1和圖2是不同的石膏摻量時貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥試樣在水化3d和28d齡期時的XRD分析。圖1中 A、B、C和D四個試樣中石膏摻量分別為1 %、5 %、11 %和13 %。從圖1可以看出：該水泥水化產物主要有C-S-H、Ca(OH)2、AFt和AFm等，較多AFt的存在為貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥早期力學性能的提高奠定了基礎。從圖１還可以發(fā)現(xiàn)，隨著石膏摻量的增加，AFt特征峰的峰值在增加，未水化的硅酸鈣的峰值在下降，說明水泥的水化程度在增加，石膏對貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化具有促進作用，有利于水泥早期強度的提高。但石膏摻量不宜過多，否則將在水化后期繼續(xù)生成AFt，導致體積膨脹，從而使強度下降。觀察圖１還可以發(fā)現(xiàn)，在石膏摻量較低的試樣中出現(xiàn)單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），這是由于在水化反應過程中SO42-含量相對不足，而導致AFt向AFm轉變。
圖2是這組試樣水化28d時的XRD分析。由圖2可知：在水化28d試樣的水化產物中Ca(OH)2和C-S-H較多，其水化產物衍射峰相對3d的XRD峰型尖銳，說明這兩種水化產物的生成量增加或結晶度較好。同時，可以看出，AFt的衍射峰較弱，這是由于在水化后期形成了大量的Ca(OH)2和C-S-H的緣故。另外，從圖2中還能看到C2S的衍射峰依然存在，但其衍射峰強度較弱，說明部分C2S在28d前發(fā)生了水化。
圖3和圖4分別是PC試樣（普通硅酸鹽水泥）和B試樣（石膏摻量為5%的貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥）的水化放熱速率曲線和水化放熱量曲線。
從圖3可以看出，PC試樣的初始水解期和加速期的放熱速率都比B試樣的放熱速率要快，PC試樣最高水化速率出現(xiàn)在8h之內，而B試樣要在13h左右。由圖4可知，PC試樣和B試樣在50h內的水化熱相差較多，PC試樣約為160J/g，而B試樣約為130J/g。總的來說，與硅酸鹽水泥相比，貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化速度稍慢，水化放熱量少，因此貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥更適用于大體積混凝土。
4 結語
貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥發(fā)揮了貝利特礦物和硫鋁酸鋇鈣礦物的優(yōu)點，水化速度比普通硅酸鹽水泥稍慢，但是大大降低了能源資源消耗，是一種應用前景良好的新型水泥。
?。?）貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化產物主要有C-S-H、Ca(OH)2、AFt等，與普通硅酸鹽水泥基本相同，但貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化產物中Ca(OH)2含量較低，且水化放熱量少。
（2）石膏能促進該水泥水化硬化的速度，促使鈣礬石在早期大量形成，但是過多的鈣礬石不利
于C-S-H凝膠量的增加。
（3）與普通硅酸鹽水泥相比，貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的早期水化速度減小。
參考文獻
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