摘要：本文采用Marsh 筒法研究了不同燒成工藝燒制的熟料所磨制的硅酸鹽水泥與外加劑的相容性，并通過(guò)熟料化學(xué)相分析、巖相分析等手段研究了不同燒成工藝條件下熟料的實(shí)際礦物組成和礦物發(fā)育情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相同燒成制度下，熟料中熔劑礦物越多，熔劑礦物中C3A 含量越多，硅酸鹽礦物中C3S含量越多，其水泥對(duì)應(yīng)的外加劑相容性越差； 熟料煅燒溫度越高，硅酸鹽礦物固溶Al2O3、Fe2O3的數(shù)量增多，鐵相固溶體固溶Al2O3的量增大，熟料中C3A 實(shí)際含量減少，對(duì)改善水泥與外加劑的相容性有利。 高溫段冷卻速度越快，熟料中結(jié)晶C3A 與C4AF減少，可顯著改善水泥與外加劑的相容性；在煅燒溫度較低，高溫段冷卻速度較慢條件下，熟料p 值對(duì)相容性的影響較大，p 值升高，水泥與外加劑相容性變差；在燒成溫度高、冷卻速度快的燒成制度下，KH對(duì)相容性的影響更顯著，KH 升高，水泥與外加劑的相容性變差。
關(guān)鍵詞：熟料燒成工藝，礦物組成，外加劑，相容性
1 前 言
水泥與外加劑的相容性是評(píng)價(jià)優(yōu)質(zhì)水泥的重要指標(biāo)之一[1]。水泥是決定其與外加劑相容性好壞的主要因素，因此從水泥工藝學(xué)的角度研究各生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)對(duì)相容性的影響有利于從根本上解決其與外加劑的相容性問(wèn)題。熟料質(zhì)量是水泥水化活性的決定因素，取決于熟料的燒成工藝。為此，論文通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室電爐中改變率值、煅燒溫度與冷卻速度等因素合成熟料礦物，重點(diǎn)研究熟料的燒成工藝對(duì)水泥與外加劑相容性的影響。
2 實(shí)驗(yàn)材料與方法
2.1實(shí)驗(yàn)材料
1. 熟料制備：選用工業(yè)生產(chǎn)用的石灰石、粘土、鐵粉及少量Al2O3 分析純?cè)噭樵吓渲粕?，在SSX-12-16 硅鉬棒實(shí)驗(yàn)電爐中按設(shè)定燒成制度燒制熟料。原材料化學(xué)成分如表1 所示，生料化學(xué)成分與率值如表2 所示，各熟料按鮑格公式計(jì)算的理論礦物組成及燒成制度如表3 所示。
2. 水泥樣品制備：將熟料與天然石膏（SO3 42.18%，結(jié)晶水15.67%，酸不溶物1.34%）分別破碎，按比例（控制水泥中SO3＝2.4%±0.1%）放入同一臺(tái)φ50
×50 cm 試驗(yàn)小磨中制備成比表面積360±5m2/kg 的純硅酸鹽水泥樣品1A、2A、
3. 外加劑：40%濃度AP-1F 純萘系高效減水劑。外加劑摻量均指占水泥質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的40%濃度的液體摻量。
4. 水：自來(lái)水。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
1. 水泥與外加劑相容性的檢測(cè)方法采用Marsh 筒法[2]，水灰比W/C＝0.35，分別檢測(cè)水泥凈漿5min 及靜置60min 后的Marsh 時(shí)間，實(shí)驗(yàn)溫度20～22℃。
2．熟料的化學(xué)相分析按照文獻(xiàn)[3－4]的方法進(jìn)行。
3．熟料的巖相分析：按文獻(xiàn)[5]的規(guī)定進(jìn)行光片的制備和侵蝕，將侵蝕好的光片放于4XB 型反光顯微鏡上進(jìn)行觀察，并對(duì)各熟料有代表性的巖相進(jìn)行照相。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1熟料率值對(duì)水泥與外加劑相容性的影響
相同燒成制度下不同率值的熟料磨制的水泥樣品的外加劑相容性見(jiàn)圖1
如圖1 a) 所示：水泥1A 在較小的外加劑摻量下就可以得到較好的流動(dòng)性能，飽和點(diǎn)摻量為1.3%，飽和點(diǎn)Marsh 時(shí)間為15s；水泥7C 的飽和點(diǎn)摻量為2.2%，水泥8D 的飽和點(diǎn)摻量為1.6%，飽和點(diǎn)Marsh 時(shí)間均為16s。三個(gè)樣品流動(dòng)性能經(jīng)時(shí)損失大小順序?yàn)?C>8D>1A。由此可見(jiàn)，1A 與外加劑的相容性最好，8D 其次，7C 最差。這是由于熟料礦物對(duì)外加劑的吸附能力存在C3A> C4AF> C3S> C2S 的規(guī)律[6]，即中間相礦物對(duì)外加劑的吸附能力大于硅酸鹽礦物。也即熟料的熔劑礦物含量越多，其與外加劑的相容性越差。
同樣如表3 及圖1 b) 所示：水泥9A 的飽和點(diǎn)摻量為0.7%， 5B 的飽和點(diǎn)摻量為1.9%，達(dá)到最大流動(dòng)性能時(shí)水泥5B 的外加劑摻量是9A 的2.7 倍，且水泥5B流動(dòng)性能經(jīng)時(shí)損失較大。其主要原因是熟料5B 的鋁氧率較高（p=1.79），C3A 礦物含量較多，f-CaO 含量也較高。
由圖1 c)可見(jiàn)，水泥10E 的飽和點(diǎn)摻量為0.7%，達(dá)到相同流動(dòng)性能時(shí)所需的外加劑用量最少；飽和系數(shù)由0.92 升至0.95 時(shí)，水泥11F 的飽和點(diǎn)摻量增至1.3%，飽和點(diǎn)Marsh 時(shí)間由16s 延長(zhǎng)至30s，60min 后流動(dòng)性無(wú)法再用Marsh 筒試驗(yàn)檢測(cè)。
這一方面是因?yàn)槭炝?1F 的f-CaO 含量增多，另一較大的變化是熟料中C3S 礦物理論含量由60.30%增至69.30%，比熟料10E增多了14.9%，C2S礦物含量由18.67%減少至8.53%，致水泥與外加劑的相容性大幅度變差。熟料6B 與10E 相比， p值由1.28 升至1.79，熟料中C3A 礦物的理論含量由6.42%增多為8.74%，比熟料10E 增加了36.1%，導(dǎo)致水泥樣品外加劑的飽和點(diǎn)摻量由0.7%變化為1.0%，同時(shí)流動(dòng)性能經(jīng)時(shí)損失加大，相容性變差。從水泥樣品之間與外加劑相容性的差距來(lái)看，在高溫煅燒、快速冷卻的燒成制度下，熟料飽和系數(shù)提高對(duì)相容性的不利影響程度比鋁氧率提高的影響程度更大。
3．2 熟料煅燒溫度對(duì)水泥與外加劑相容性的影響
熟料煅燒溫度對(duì)水泥與外加劑AP-1F 相容性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。
圖2 表明，當(dāng)熟料配方與冷卻速度相同時(shí)，煅燒溫度高的熟料磨制水泥的外加劑相容性較好。如圖2a) 所示：隨著煅燒溫度由1380℃提高至1420℃，再升高到1450℃，對(duì)應(yīng)水泥樣品的飽和點(diǎn)摻量分別由4A 的1.6%下降為1A 的1.3%，9A的1.0%，三個(gè)樣品飽和點(diǎn)Marsh 時(shí)間相近， 但Marsh 時(shí)間經(jīng)時(shí)損失減小。圖2 b)中的曲線反映了同樣的規(guī)律，即對(duì)E 配方而言，1450℃煅燒的熟料10E 比1420℃煅燒的熟料12E 對(duì)應(yīng)外加劑的飽和點(diǎn)摻量低，流動(dòng)性能好，流動(dòng)性經(jīng)時(shí)損失小。
3.3 熟料高溫段冷卻速度對(duì)水泥與外加劑相容性的影響熟料高溫段冷卻速度對(duì)水泥與外加劑AP-1F 相容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
如圖3 a)所示：在1420℃煅燒的A 配方，隨著高溫段冷卻速度由17℃/min 降至4.25℃/min 和1.42℃/min，外加劑的飽和點(diǎn)摻量由1.0%增至1.3%和2.2%，且隨著高溫段冷卻速度變快，飽和點(diǎn)之前樣品的流動(dòng)性能變好，流動(dòng)性能經(jīng)時(shí)損失減少，與外加劑的相容性變好；圖3b)表明：1450℃燒成的B 配方，快速冷卻的6B 樣品外加劑相容性明顯優(yōu)于中速冷卻的5B 樣品。
3.4 燒成制度對(duì)熟料實(shí)際礦物組成及礦物發(fā)育的影響
為進(jìn)一步分析熟料煅燒溫度、冷卻速度對(duì)水泥與外加劑相容性影響的原因，論文對(duì)A 配方生料在不同燒成制度下燒制的熟料樣品進(jìn)行了化學(xué)相萃取，將硅酸鹽相、中間相礦物及鐵相固溶體分別分離出來(lái)（均通過(guò)XRD 分析證實(shí)萃取分離干凈），分析各自的化學(xué)成分，了解其固溶情況，計(jì)算熟料的實(shí)際礦物組成，并通過(guò)反光顯微鏡觀察礦物的發(fā)育狀況。
3.4.1 燒成制度對(duì)熟料實(shí)際礦物組成的影響
由于C3S 是在含有Al2O3、MgO、Fe2O3等的液相中形成的，因此它固溶有少
量Al2O3、MgO 和Fe2O3而以A 礦存在。煅燒溫度提高，有利于增大Al2O3、Fe2O3在A 礦和B 礦中的固溶程度，提高硅酸鹽礦物的含量[7 ]。表4 為萃取出的硅酸鹽相的化學(xué)成分及按鮑格公式計(jì)算得到的礦物組成。
由表4 可見(jiàn)，煅燒溫度高的熟料9A 中硅酸鹽礦物固溶C3A、C4AF 的量最大，煅燒溫度低的熟料4A 中硅酸鹽礦物固溶量最少。慢速冷卻的2A 中硅酸鹽礦物的固溶量也較少，這是因?yàn)槔鋮s速度較慢時(shí)，固相和液相保持相平衡，液相會(huì)將一部分C3S 再溶解而形成C2S 和C3A，導(dǎo)致C3S 含量降低，硅酸鹽礦物中固溶C3A含量降低[7]。
表5 與表6 分別是萃取出的中間相及鐵相固溶體的化學(xué)成分。若鐵相固溶體中CaO 的摩爾比例以C/（A+F）=2.0 計(jì)算，則中間相中C3A 含量、鐵相固溶體的組成與含量、C3A 與鐵相固溶體的比例及固溶SiO2與CaO 的情況如表7 所示。
由表6、表7 可見(jiàn)，對(duì)于冷卻速度相同的熟料4A、1A、9A 樣品，其鐵相固溶體中A/F 摩爾比隨熟料煅燒溫度的升高而增大。這主要是因?yàn)殪褵郎囟鹊奶岣呓档土艘合嗾扯?，有利于鐵相固溶體從C4AF 向C6A2F 的轉(zhuǎn)變，鐵相固溶體中可固溶更多的Al2O3。煅燒溫度相同的熟料2A 、1A、3A 樣品，隨著冷卻速度加快，Al2O3在鐵相固溶體中的固溶比例略有增加，但增幅不大。這說(shuō)明了提高煅燒溫度，有利于增大Al2O3在鐵相固溶體中的固溶比例，而冷卻速度對(duì)Al2O3在鐵相固溶體中
的固溶比例的影響程度相對(duì)較小。
由此可計(jì)算出A 生料在不同燒成制度下熟料的實(shí)際礦物組成。由表8 可見(jiàn)：
?。?）熟料4A、1A、9A 樣品，隨著煅燒溫度的提高，實(shí)際硅酸鹽相含量增多，中間相含量減少，C3A 含量的變化尤為顯著；（2）熟料2A、1A 與3A 樣品，隨著高溫段冷卻速度的加快，也存在硅酸鹽相含量增多，中間相含量減少的規(guī)律，樣品2A 與1A 之間的差距尤其大。 總的來(lái)說(shuō)，由于在實(shí)際煅燒過(guò)程中存在組分之間的固溶，礦物的實(shí)際含量與表3 中的理論計(jì)算含量差異較大；不同燒成制度下，熟料的實(shí)際礦物組成各不相同，造成其水泥與外加劑相容性差異也較大。
3.4.2 不同燒成制度熟料的巖相組成
燒成制度不僅影響了熟料的實(shí)際礦物組成，還顯著影響礦物的生長(zhǎng)發(fā)育狀況。不同燒成制度下熟料的巖相照片（1×600 倍）如圖4 所示。
圖4 不同燒成制度條件下熟料的巖相照片（1×600 倍）
由圖4 可見(jiàn)，熟料4A、1A、9A 隨著煅燒溫度的提高，A 礦的晶軸比減小；熟料2A、1A、3A 隨著高溫段冷卻速度加快，熔劑礦物含量減少，暗色中間體由矩形狀、片狀向點(diǎn)滴狀轉(zhuǎn)變，而且數(shù)量減少。這與煅燒溫度及冷卻速度對(duì)熟料實(shí)際礦物組成影響的結(jié)果是一致的，與相容性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
由此可見(jiàn)熟料燒成制度影響水泥與外加劑相容性的主要原因是：（1）煅燒溫度影響了熟料的實(shí)際礦物組成和礦物晶體發(fā)育狀況，進(jìn)而影響了礦物的初期水化活性。煅燒溫度提高，可增Al2O3Fe2O3在A 礦和B 礦中的固溶程度，從而提高A 礦、B 礦中Al2O3的固溶量，減少C3A 礦物的實(shí)際含量，提高硅酸鹽礦物特別是C3S 的含量；（2）煅燒溫度提高降低了液相粘度，使鐵相固溶體從C4AF 向C6A2F 轉(zhuǎn)變， C3A 礦物的實(shí)際含量減少；（3）熟料高溫段冷卻速度的加快減少了溶劑礦物尤其是C3A 的析晶，使對(duì)外加劑吸附量最多的礦物數(shù)量減少。
4 結(jié)論
1. 熟料礦物組成對(duì)水泥與外加劑相容性有顯著影響。相同燒成制度下，熟料中熔劑礦物越多，熔劑礦物中C3A 越多，硅酸鹽礦物中C3S 越多，其水泥對(duì)應(yīng)的外加劑飽和點(diǎn)摻量增大，漿體流動(dòng)性經(jīng)時(shí)損失加劇，與外加劑的相容性越差。
2. 在煅燒溫度較低，高溫段冷卻速度較慢的燒成制度下，三率值中p 值對(duì)相容性的影響較大，p 值升高，水泥與外加劑相容性顯著變差；在燒成溫度高、冷卻速度快的燒成制度下，KH 對(duì)相容性的影響更顯著，KH 升高，水泥與外加劑的相容性顯著變差。
3. 熟料煅燒溫度越高，硅酸鹽礦物固溶Al2O3、Fe2O3等成分的量增多，鐵相固溶體固溶Al2O3 的量增大，使熟料中C3A 的實(shí)際含量減少，對(duì)改善水泥與外加劑的相容性有利。
4. 高溫段（煅燒溫度～1250℃）冷卻速度越快，結(jié)晶C3A 與C4AF 的量越少，可顯著改善水泥與外加劑的相容性。
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