摘要：介紹了馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑的4種類型：馬來酸酐型、馬來酸酯型、馬來酰胺型、富馬酸型，并對其在功能化表面活性劑、緩釋劑、阻垢分散劑、增強(qiáng)耐水性和機(jī)械強(qiáng)度方面的應(yīng)用和研究前景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：馬來酸酐；反應(yīng)性乳化劑；功能化表面活性劑；緩釋劑；阻垢分散劑
中圖分類號：TQ630.494文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1007－9548（2010）01－0007－04
乳液聚合是生產(chǎn)高聚物的重要方法之一，和其它聚合方法相比，它具有傳熱快、反應(yīng)平穩(wěn)、便于連續(xù)操作、聚合速率快、聚合物相對分子質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)[1]。乳化劑在乳液聚合中有重要作用：聚合前可以分散并增溶單體，形成穩(wěn)定的單體乳液；聚合中為單體提供聚合場所，并影響單體的聚合行為、乳膠粒徑大小及其分布和乳膠粒的性質(zhì)；聚合后穩(wěn)定乳膠粒子使之不發(fā)生凝聚[2]。傳統(tǒng)的乳化劑通過物理作用吸附于乳膠粒表面，在溫度變化、施以剪切力或加入電解質(zhì)時(shí)，乳液的穩(wěn)定性會發(fā)生變化乃至破乳；成膜時(shí)，乳化劑會發(fā)生遷移或富集于膜的表面，影響膜的光澤和其它表面性質(zhì)，殘留的乳化劑還會使成膜速率減慢，降低膜的耐水性能[3]。為了解決乳化劑對乳液性能的不利影響，人們在乳化劑分子中引入反應(yīng)性基團(tuán)，構(gòu)成具有表面活性的單體，即反應(yīng)性乳化劑。
1馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑的特點(diǎn)
和傳統(tǒng)的乳化劑相比，反應(yīng)性乳化劑不但具有乳化作用，還可作為單體參與反應(yīng)形成聚合物，通過共價(jià)鍵的方式鍵合在乳膠粒表面，使乳化劑分子在乳液存放、使用時(shí)不會發(fā)生解吸，乳膠液在各種條件下均比較穩(wěn)定，如高剪切力作用穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、電解質(zhì)穩(wěn)定性均較高；水相幾乎不殘留乳化劑，可避免產(chǎn)生泡沫、不污染環(huán)境，還可加快成膜速度；在乳膠液成膜時(shí)，避免了乳化劑的遷移，使膜的力學(xué)性能、光澤性、黏結(jié)性、耐水性等都得到很大的提高。馬來酸酐類乳化劑是一種性能優(yōu)異的反應(yīng)性乳化劑，其反應(yīng)活性適中，不易均聚，且在堿性條件下水解能保持很好的穩(wěn)定性[4-5]，使之成為研究的熱點(diǎn)。
2馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑的分類
按分子結(jié)構(gòu)的不同，馬來酸酐類乳化劑可分為4類：馬來酸酐型、馬來酸酯型、馬來酰胺型和富馬酸型，其中馬來酸酯型、馬來酰胺型又分別有單酯（胺）型和雙酯（胺）型。根據(jù)分子中親水基團(tuán)不同，馬來酸酐類乳化劑又可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型。
2.1馬來酸酐型
馬來酸酐本身就是一種很好的乳化劑，在乳液聚合中能參與反應(yīng)并起到乳化作用。
2.2馬來酸單酯型
用馬來酸酐和脂肪醇反應(yīng)[6]，可以得到羧酸鹽的馬來酸單酯型乳化劑。Aarts等[7]用馬來酸酐與PEG反應(yīng)制備了反應(yīng)性乳化劑，該乳化劑有利于提高樹脂的黏結(jié)性。由于近年來含氟的材料研究較多，并且被證明具有許多顯著的特點(diǎn)，例如低表面自由能和高化學(xué)熱穩(wěn)定性[8]，低絕緣常數(shù)、折射系數(shù)和化學(xué)惰性[9]。Pich等[10]制備了含氟的乳化劑單體——單氟烷基馬來酸酯（見圖1），通過乳液聚合得到含氟的乳膠粒，該乳液具有很好的成膜性和穩(wěn)定性，將聚合物乳液涂膜后發(fā)現(xiàn)，該聚合物膜比較光滑、透明，具有較好的耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性及疏水疏油性。
馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑的應(yīng)用研究
2.3馬來酸雙酯型
馬來酸雙酯型是比較常見的類型，可以形成陽離子型、陰離子型和非離子型等多種類型。魯?shù)缕降萚11]以馬來酸酐為起始原料制備了一種新型的馬來酸雙酯型陽離子可聚合乳化劑（見圖2），該乳化劑能顯著降低水的表面張力，具有優(yōu)良的乳化性能。喬衛(wèi)紅等[12]用馬來酸酐為起始原料，經(jīng)過酯化、酰氯化和酰胺化制備了馬來酸型陰離子可聚合乳化劑，其具有較低的臨界膠束濃度和優(yōu)良的乳化性能，能顯著降低水的表面張力，并可通過調(diào)整脂肪醇的碳鏈長度來控制所合成的表面活性劑的HLB值。Olivier等[13]用十二醇和馬來酸酐反應(yīng)得到馬來酸單十二酯，再和催化的乙氧基化合物反應(yīng)得到含32或41個(gè)氧乙烯基團(tuán)的非離子乳化劑。另一方面，用甲苯作溶劑，對甲苯磺酸催化，馬來酸和聚乙二醇甲醚（含45個(gè)氧乙烯基團(tuán)）反應(yīng)生成非離子乳化劑。
馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑的應(yīng)用研究
2.4馬來酸單酰胺型
用馬來酸酐和脂肪胺反應(yīng)，就可以得到羧酸鹽的馬來酸單酰胺型乳化劑。Gaspar等[14]將該結(jié)構(gòu)的馬來酸單酰胺鈉鹽乳化劑應(yīng)用到丙烯酸丁酯的乳液聚合中。Osawa等[15]用馬來酸酐與胺丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，合成了含硅氧烷的反應(yīng)性乳化劑（見圖3），該乳化劑有利于增強(qiáng)涂膜的拒水性和機(jī)械性能。唐雅娟[16]通過三步法合成了馬來酸單十二胺丙基磺酸鈉反應(yīng)性乳化劑，首先用馬來酸酐和十二烷基伯胺開環(huán)生成馬來酸單十二胺，再用氫氧化鈉中和成鈉鹽，丙磺酸內(nèi)酯做磺化劑生成磺酸鈉鹽，所合成的乳化劑能夠參與聚合
馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑的應(yīng)用研究
2.6富馬酸型
在合成馬來酸類可聚合乳化劑時(shí)，一個(gè)重要的問題就是馬來酸的衍生物很容易異構(gòu)成富馬酸類。異構(gòu)過程中雙鍵的活性發(fā)生改變，在較高的溫度下或者有強(qiáng)酸存在下，異構(gòu)化很容易發(fā)生[3]。富馬酸類的乳化劑反應(yīng)活性更高和更傾向于均聚，這樣得到的乳膠液穩(wěn)定性較差。
喬衛(wèi)紅等[18]用馬來酸酐為起始原料，經(jīng)過酯化、酰氯化、與醇胺生成叔胺鹽酸鹽、去鹽酸鹽和季銨化五步反應(yīng)制備富馬酸型陽離子反應(yīng)性乳化劑。該方法操作簡便，反應(yīng)效率高，可得到高純度的產(chǎn)品，產(chǎn)品可通過調(diào)整脂肪醇的碳鏈長度來控制所合成表面活性劑的HLB值，該乳化劑具有優(yōu)良的乳化性能和聚合穩(wěn)定性，對乳液的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和成膜后耐水性均有顯著提高。
3馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑的應(yīng)用
馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑兼有表面活性單體和表面活性劑的性能，由它制備的乳液具有很多優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，并根據(jù)應(yīng)用的需要，對馬來酸酐進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，將所需要的官能團(tuán)或鏈段引入聚合物中，制備功能性高分子和復(fù)合聚合物，有效地增強(qiáng)材料的表面活性、耐水性、機(jī)械強(qiáng)度、緩釋性、阻垢性及其它性能，以拓展其功能和應(yīng)用。
3.1功能化表面活性劑
TiloPompe等[19]運(yùn)用馬來酸酐與烯烴共聚構(gòu)建成不同的膜，控制不同生物活性分子在其表面的固定，從而體現(xiàn)出相應(yīng)的表面活性。萬印華等[20]以相對分子質(zhì)量為40萬～70萬的丁基膠為原料，與馬來酸酐和乙烯胺類化合物反應(yīng)，制備乳化液膜用表面活性劑，該產(chǎn)品適用范圍廣，液膜穩(wěn)定性好，溶脹小，它不僅是一種性能優(yōu)良的乳化劑，還是有效的膜增強(qiáng)劑。
3.2增強(qiáng)耐水性
喬衛(wèi)紅等[21]用馬來酸酐為起始原料，經(jīng)過酯化，酰氯化和酰胺化制備了馬來酸型陰離子反應(yīng)性乳化劑，具有優(yōu)良的乳化性能，能顯著降低水的表面張力，提高乳液成膜后的耐水性。徐健等[22]首先以馬來酸酐和十二醇為原料制備馬來酸酐單十二醇酯，然后與環(huán)氧丙基三甲基氯化胺反應(yīng)合成了新型的馬來酸酐雙酯型陽離子表面活性單體，它既具有表面活性又能與聚合單體發(fā)生聚合反應(yīng)，可以改善聚合物乳液的穩(wěn)定性，提高乳液成膜后的耐水性。
3.3增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度
李宏國等[23]運(yùn)用馬來酸酐與聚丙烯反應(yīng)制備反應(yīng)性乳化劑，然后再與聚胺反應(yīng)，可以有效地控制反應(yīng)過程中聚合物的形態(tài)，增強(qiáng)聚合物的黏結(jié)性與相關(guān)機(jī)械性能。鄭柏存等[24]用馬來酸酐改性丙烯酸酯制得了建筑用砂漿柔性乳液，它可以提高水泥及產(chǎn)品的黏結(jié)強(qiáng)度、耐久性、柔韌性、耐腐蝕性及附著力。
3.4緩釋劑
陳敏等[25]以尿素、甲醛為原料，以苯乙烯-馬來酸酐為乳化劑，運(yùn)用原位聚合的方法制備草甘膦甲鹽微膠囊緩釋劑，該劑型可以在雜草的生長期內(nèi)抑制雜草的生長速度使雜草根部不至于壞死；有利于水土保持和植物生長微生態(tài)環(huán)境的調(diào)節(jié)，也有利于保持土壤的肥水，增加作物的產(chǎn)量；同時(shí)減少除草劑的用量，也減少農(nóng)藥對環(huán)境的污染。
3.5阻垢分散劑
閆海剛等[26]用反相乳液聚合法合成了高分子聚合物馬來酸酐-?；撬?丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基磺酸鈉。該產(chǎn)品投加量達(dá)到10mg/L時(shí)對碳酸鈣和磷酸鈣阻垢率較佳，投加量達(dá)到5mg/L時(shí)對氧化鐵分散性能最佳，是一種耐惡劣條件的優(yōu)良阻垢分散劑。
3.6其它功能
Teare等[27]利用等離子體化學(xué)沉積聚合馬來酸酐于基片上形成聚合刷，然后表面胺解，以此控制苯乙烯引入的表面自由基聚合。陳大為等[28]采用馬來酸酐與OP-10反應(yīng)，在非離子型乳化劑上引人陰離子基團(tuán)，使乳化劑兼具非離子型和離子型乳化劑的特點(diǎn)，在不改變?nèi)榛瘎┯昧康幕A(chǔ)上，使乳化效果和乳液性能明顯提高。甄朝暉等[29]以苯乙烯馬來酸酐的共聚物樹脂作為乳化劑，研究了其對形成蜜胺甲醛樹脂微膠囊的乳化和成囊的作用機(jī)理。結(jié)果表明：乳化劑用量和pH對微膠囊制備的成囊性和ζ電位有至關(guān)重要的作用，它直接影響微膠囊制備的成功以及膠囊粒子的平均粒度和粒徑分布。
4馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑的展望
雖然馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑可以更好地提高乳液的穩(wěn)定性，但目前開發(fā)的品種很少，應(yīng)用十分有限。相對于國外而言，國內(nèi)的研究還很滯后，有些單位已經(jīng)注意到這一點(diǎn)，開始投入人力物力進(jìn)行研發(fā)。今后的研究應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：①不斷開發(fā)新的結(jié)構(gòu)和品種，以期找到性能更加優(yōu)異的品種和開拓其應(yīng)用領(lǐng)域；②加強(qiáng)功能化研究；③加強(qiáng)其在聚合體系中的機(jī)理研究；④優(yōu)化反應(yīng)條件，以期實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)。
