馬來(lái)酸酐型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

　　摘要：以S-3料與FK-1的酯化物和FK-M為單體，B-1料和B-S組成的氧化還原體系為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法，合成了一種聚羧酸減水劑，研究了酯化反應(yīng)條件、聚合反應(yīng)條件如單體配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度的影響，并對(duì)該減水劑進(jìn)行了性能測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果表明該減水劑具有優(yōu)良的性能。

　　關(guān)鍵詞：聚羧酸減水劑 馬來(lái)酸酐 大分子單體 共聚合 性能
 
　　前言

　　隨著混凝土向高強(qiáng)、高性能方向發(fā)展，對(duì)外加劑要求更高。研制開(kāi)發(fā)具有更大減水性能產(chǎn)品及綠色化工藝已經(jīng)成為混凝土外加劑發(fā)展的主要方向。聚羧酸鹽減水劑具有低摻量、高減水率、低坍落度損失、低收縮、后期增強(qiáng)效果好、生產(chǎn)過(guò)程中不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種高性能水泥混凝土減水劑[1-4]。由S料制得的聚羧酸減水劑是目前外加劑市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品，但S料價(jià)格高，使得該類(lèi)聚羧酸減水劑的生產(chǎn)成本較高。為降低聚羧酸減水劑的成本，研究了用價(jià)格較低的S-3料代替S料酯化并與FK-M聚合合成聚羧酸減水劑[5]。本文采用FK-M引入羧基，同時(shí)利用FK-M優(yōu)異的共聚性能，在聚合過(guò)程中與其他單體很容易形成共聚物。根據(jù)FK-M與S-3料各自的特性和聚羧酸鹽減水劑合成的技術(shù)要求，分析了它們?cè)邗セ秃铣蛇^(guò)程中的影響因素【6】。
 
　　1.試驗(yàn)設(shè)計(jì)、方法和材料

　　1.1試驗(yàn)原料及儀器
　
　　FK-1，工業(yè)級(jí)；S-3料，分析純；H料，分析純；Q料，分析純；B-1料，分析純；B-S料,分析級(jí)；TC-15型恒溫電熱套；DJ1C增力磁力攪拌器；500 mL四口燒瓶；溫度計(jì)；冷凝回流管。

　　1.2丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯活性大單體的合成
   
　　活性大單體的合成采用直接酯化法【7】，由S-3料與FK-1在催化劑、阻聚劑、存在的條件下直接酯化，得到AAMPEA：反應(yīng)式如下：
CH2=CHCOOH十CH3(C2 H4O) nOH＝CH2=CHCOO(C2H4O)n CH3+ H2O
具體制備過(guò)程如下：在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管的三口瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、丙烯酸、濃硫酸、對(duì)苯二酚,升溫至升溫至130℃，恒溫反應(yīng)若干小時(shí)后，即得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大分子單體。

　　1.3活性大單體共聚合成聚羧酸減水劑                              
   
　　將預(yù)定的水和FK-M加入到四口燒瓶中，90℃ 下分別滴加制備的大單體和引發(fā)劑水溶液，約4h滴完并保溫?cái)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至30℃用NaOH水溶液(30%)中和pH值為6—7，得到深黃色或黃褐色的水溶液(濃度為20%)。 

　　由于不飽和單體中的碳碳雙鍵比較活潑。如果暴露在空氣介質(zhì)中．在高溫情況下，容易與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而破壞雙鍵．使部分單體無(wú)法進(jìn)行共聚反應(yīng)。造成最終產(chǎn)品的有效成分降低。嚴(yán)重影響產(chǎn)物的性能質(zhì)量。

　　1.4測(cè)試方法

　　1.4.1體系酸值及酯化率的測(cè)定精確稱(chēng)取1 g試樣，置于250ml錐形瓶中，加入50ml蒸餾水稀釋?zhuān)渭臃犹甘緞┤芤?~3滴，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，至溶液變成粉紅色，保持30S不褪色，記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，用公式(1)計(jì)算出體系的酸值。

　　K = CNaOH*V*56.11/G (1)
　　
　　K: 酸值，mg NaOH，／g；

　　CNaOH: NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol∕L;

　　V: 消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mI ;

　　G: 試樣質(zhì)量，g。

　　酯化率=（反應(yīng)后體系酸值∕反應(yīng)前體系酸值)∕醇單位質(zhì)量摩爾數(shù)× 100%

　　1.4.2水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試 按照GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度。
 
　　2 試驗(yàn)結(jié)果

　　按照GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，用P.O42.5的金貓水泥，固定水灰比為0.29，摻量為1%的情況下進(jìn)行測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度。表1是本文所做減水劑與本公司8H產(chǎn)品進(jìn)行性能比較。由表1可看出此減水劑已與8H性能相當(dāng)。

表1  減水劑與8H對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1大單體的酯化

　　3.1.1酸醇比酯化反應(yīng)的影響

　　FK-1與S-3料反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，為了提高酯化率一般選擇S-3料稍微過(guò)量，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)镕K-1不具共聚活性，若以FK-1過(guò)量，殘留的FK-1會(huì)影響下一步減水劑的合成；S-3料過(guò)量能加快酯化速率和提高產(chǎn)率，酯化產(chǎn)物中過(guò)量的S-3料可以進(jìn)行下一步減水劑的合成，因此可采用S-3料過(guò)量的方式進(jìn)行酯化反應(yīng)。以催化劑H料為反應(yīng)總物料的1.0%,阻聚劑Q料為反應(yīng)總物料0.8%.反應(yīng)溫度為120以及反應(yīng)6h的條件下，不同酸醇比與酯化率之間的關(guān)系由圖1可以看出，酯化率隨S-3料與FK-1摩爾比的增加而增加，當(dāng)酸醇摩爾比增至3.0：1以上時(shí)，羧基轉(zhuǎn)化率不再增加，且稍有回落，故酯化反應(yīng)中酸醇摩爾比取3.0：1較為適宜．

　　3.1.2催化劑的用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

　　在酯化反應(yīng)中，通常都要加入催化劑來(lái)加快反應(yīng)速度。在酸醇摩爾比為3.0;1、阻聚劑Q料的用量為0．8％ 、反應(yīng)溫度為130℃及反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，催化劑的用量（以反應(yīng)物質(zhì)量的百分比計(jì)算）與酯化率之間的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，催化劑的用量由0．5 增至1．2 時(shí)，酯化率由75 增至89 ，有較大幅度提高；催化劑的用量進(jìn)一步提高，羧基轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)幅度較?。@說(shuō)明催化劑H料不僅能夠加快酯化反應(yīng)的速率，而且在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可以大幅度提高羧基轉(zhuǎn)化率．但過(guò)量的催化劑并不能對(duì)羧基轉(zhuǎn)化率提高產(chǎn)生很大作用，當(dāng)催化劑達(dá)到一定濃度后，羧基轉(zhuǎn)化率與催化劑濃度無(wú)關(guān)．因此催化劑用量以1.0％為宜． 

       3.1.3阻聚劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

　　阻聚劑Q料用來(lái)阻止醇解后大單體的聚合，可以提高雙鍵的剩余率，提高自由基聚合反應(yīng)大單體的轉(zhuǎn)化率。在酸醇摩爾比為3.0;1、催化劑的用量為1% 、反應(yīng)溫度為130℃及反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，催化劑的用量（以S-3料質(zhì)量的百分比計(jì)算）與酯化率之間的關(guān)系如圖3所示。從圖2可以看出，阻聚劑的用量以0.8%為宜。

　　3.1.4酯化反應(yīng)的溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

　　酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)體系的溫度可以使平衡向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行，有利于羧基轉(zhuǎn)化率的提高。提高反應(yīng)體系的溫度，有利于提高酯化反應(yīng)的速率。因此，在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溫度也是影響羧基轉(zhuǎn)化率的重要因素。在酸醇摩爾比為3.0：1、阻聚劑Q料的用量為0.8 %、催化劑H料的用量為1.0%及反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，反應(yīng)溫度與羧基轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系見(jiàn)圖4。

　　溫度超過(guò)13O DC時(shí)，羧基轉(zhuǎn)化率反而下降．這可能是因?yàn)闇囟忍撸琒-3料會(huì)發(fā)生自聚或者被蒸出,反應(yīng)體系而進(jìn)入油水分離器，使反應(yīng)體系內(nèi)的醇酸摩爾比相對(duì)降低，造成酯化反應(yīng)不完全所致．因此，在反應(yīng)中宜采用逐步升溫的方法，以保持反應(yīng)在正?；亓鳒囟?13O℃)下進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)溫度不應(yīng)超過(guò)S-3料的沸點(diǎn)(140℃)．

　　3.1.5酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

　　反應(yīng)時(shí)間也是影響羧基轉(zhuǎn)化率的重要因素。在酸醇摩爾比為3.0:1、催化劑H料的用量為1.0% 、阻聚劑Q料的用量為0.8% 、反應(yīng)溫度為13O℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間與酯化率之間的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率也隨之提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于6h以后，酯化率的增大趨于平緩。因此反應(yīng)時(shí)間采用6h較為適宜．

　　3.2聚羧酸減水劑合成的影響因素研究

　　3.2.1 單體摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

　　AAMPEA與FK-M的用量比是影響反應(yīng)的主要因素，制備時(shí)應(yīng)首先考慮。由于各單體的共聚活性不一樣，不同單體摩爾比制備的減水劑 ，其性能也不一樣 ，在AAMPEA與馬來(lái)酸酐的二元系統(tǒng)中，主鏈上聚氧乙烯鏈(-OC2H4-)側(cè)鏈與-COOH的比例對(duì)減水劑的分散性和分散保持性能有很大影響。具體數(shù)據(jù)如表1所示。圖1所示在相同的摻量(0．14％)下，當(dāng)n(AAMPEA)：n(FK-G)=1.5：1時(shí)合成的聚合物分散性和分散保持性最好。當(dāng)AAMPEA用量過(guò)大時(shí)，空間阻力大，不利于高分子聚合，轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)MAAMPEA用量過(guò)小時(shí)，聚合反應(yīng)容易發(fā)生，但是聚氧乙烯鏈(-OC2H4-)側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)不能充分發(fā)揮，分散性及分散保持性較差。

表2  單體摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響

　　3.2.2聚合溫度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響

　　聚合溫度與引發(fā)劑有關(guān)，B-1料在80℃～85℃引發(fā)效果最好，B-3料在90℃～95℃引發(fā)效果最好，但用B-1料和B-3料合成的減水劑效果都不理想，后來(lái)用B-1料和B-S料組成的氧化還原體系為引發(fā)劑做研究。在溫度較低時(shí)，減水劑的分散性能很差，隨著溫度的升高，減水劑的分散性能明顯升高，但溫度繼續(xù)升高減水劑的分散性能則下降。由于溫度過(guò)低時(shí)各單體的不飽和鍵不會(huì)發(fā)生斷裂，減水劑的顏色很淺，共聚反應(yīng)很難發(fā)生，轉(zhuǎn)化率較低導(dǎo)致減水劑性能較差；而溫度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生了大量的熱自由基，使得副反應(yīng)增多，難以控制反應(yīng)，生成了其他的副產(chǎn)物，加深了減水劑的顏色，降低其分散效果。當(dāng)反應(yīng)溫度在 65℃～70℃之間時(shí)，有利于單體之間的聚合反應(yīng)，也容易使引發(fā)劑分解，因此，最佳的反應(yīng)溫度為65℃～70℃。具體數(shù)據(jù)如表2所示。 

表3  聚合溫度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響

　　3.2.3引發(fā)劑選擇及用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響

　　根據(jù)自由基聚合理論，在一定聚合體系中，引發(fā)劑用量提高，聚合物的聚合度將下降【８】。
在聚合反應(yīng)過(guò)程中，引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物的分子量大小、分子量分布和單體的轉(zhuǎn)化率有十分重要的影響。其中分子量的大小和分子量分布影響著減水率和混凝土的保坍性能單體；而單體轉(zhuǎn)化率關(guān)系到聚羧酸聚合物的產(chǎn)率和有效含量。本文以B-1料和B-S組成的氧化還原體系為引發(fā)劑，引發(fā)劑中氧化劑與還原劑比例一般為2：1，總量相等。具體數(shù)據(jù)如表3所示。從表中可以看出，引發(fā)劑用量在2．5％時(shí)，凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值。

表4  引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響

　　3.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響

　　隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體濃度逐步降低，聚合物濃度則相應(yīng)提高，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要是為了提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)產(chǎn)物性能的影響較小。反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚羧酸系減水劑的分散性能的影響如表2。由表 可以看出如果聚合時(shí)反應(yīng)時(shí)間較短，則共聚體系中單體的轉(zhuǎn)化率較低，溶液中還存在著一定的單體，這對(duì)于水泥凈漿流動(dòng)度的保持不利。反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，側(cè)鏈脫落的數(shù)目就越多，以致于難以“屏蔽”主鏈上的發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基，從而引起水泥凈漿流動(dòng)度保持能力的下降。

表5  反應(yīng)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響

　　4 結(jié)論

　　(1)制備AAMPEA大分子單體的最佳工藝條件為酸醇摩爾比為3.0：1，阻聚劑的用量為0.8%，催化劑用量為1.0%，反應(yīng)溫度為130℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為6h．

　　(2)當(dāng)聚合條件為：反應(yīng)溫度65℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間4h，n(AAMPEA)：n(FK-G)=1.5：1，引發(fā)劑用量2．5％時(shí)，合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。

　　(3)根據(jù)水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)，自制的聚羧酸減水劑已經(jīng)具有較好的使用效果，且部分性能已經(jīng)與8H水平相當(dāng)，而且生產(chǎn)成本低于8H。
 
　　(4)減水劑在水溶液下生產(chǎn)，工藝條件溫和、無(wú)污染，符合環(huán)保發(fā)展方向，將有廣泛的發(fā)展前途。

　　參考文獻(xiàn)

　　【1】李崇智，李永德，馮乃謙．聚羧酸系高性能減水劑的研制及性能[J]．混凝土與水泥制品， 2002，(2)：3 6

　　【2】王國(guó)建，黃韓英．聚羧酸鹽高效減水劑的合成與表征[J]．化學(xué)建材，2003，(6)：47 51

　　【3】鄭國(guó)峰，一種聚羧酸型高效減水劑的實(shí)驗(yàn)研究[J]．混凝土與水泥制品，2001，(2)：7 8

　　【4】李崇智，李永德，馮乃謙，等．聚羧酸系混凝土減水劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的試驗(yàn)研究【Jl，混凝土，2002(4)：3-5．

　　【5】張明,賈吉堂,郭春芳,王惠忠.丙烯酸代替甲基丙烯酸酯化聚合合成聚羧酸減水劑的研究.化學(xué)建材2009，（2）：25

　　【6】王智,孫策,蔣小花 ,張志偉.馬來(lái)酸酐在聚羧酸鹽減水劑合成中的應(yīng)用,材料導(dǎo)報(bào)，2009，（3）：23

　　【7】馬保國(guó),譚洪波, 馬玲;,潘偉.聚羧酸類(lèi)混凝土減水劑大分子單體合成路線討論.實(shí)驗(yàn)與研究

　　【8】馬保國(guó)，譚洪波，潘偉，許永和. 聚羧酸系混凝土減水劑合成工藝及性能研究，型建筑材料，2007.6