混凝土減縮劑研究進(jìn)展

[摘要]系統(tǒng)地討論了一類新型的混凝土外加劑————混凝土減縮劑的研究進(jìn)展情況,對目前最常用混凝土減縮劑的組成、結(jié)構(gòu)、制備方法、最佳用量以及其對混凝土性能的影響做了較詳細(xì)的描述,在此基礎(chǔ)上預(yù)測了混凝土減縮劑的發(fā)展前景。

[關(guān)鍵詞]混凝土;減縮劑;研究進(jìn)展;發(fā)展前景

0 　前言

　　混凝土的收縮開裂一直是困擾混凝土工程的一個(gè)難題,收縮的幅度雖然不大,但其造成的危害很嚴(yán)重,收縮產(chǎn)生裂縫,降低結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,影響美觀,裂縫為空氣和水進(jìn)入混凝土提供一個(gè)通道,易使混凝土發(fā)生碳化腐蝕、鋼筋銹蝕,在寒冷地區(qū)還會(huì)發(fā)生凍融循環(huán)。這些都會(huì)降低混凝土的耐久性,縮短建筑物的使用壽命^{[1 ]} 。

　　混凝土的收縮可分為塑性收縮、溫度收縮、自收縮、干燥收縮和碳化收縮五大類型,其中以干燥收縮的影響最為普遍。毛細(xì)孔張力造成干縮的理論,也得到學(xué)術(shù)界的普遍認(rèn)可^{[2 ] [3 ]} 。根據(jù)這一理論,毛細(xì)孔張力(ΔP) 可表示為:

　　ΔP = 2σ/ r (1)

　　σ－液體的表面張力;

　　r－毛細(xì)孔水的曲率半徑。

　　隨著毛細(xì)孔水的散失,r 變小,ΔP 增大,毛細(xì)孔張力作用在孔壁上,產(chǎn)生拉力,進(jìn)而導(dǎo)致宏觀上的混凝土收縮。

　　從干縮產(chǎn)生的機(jī)理———毛細(xì)孔張力理論可知,降低液體的表面張力不失為降低干縮的一種辦法,試驗(yàn)表明,隨著表面張力的降低,收縮率比降低?；谶@一理論,日本日產(chǎn)水泥公司和三洋化工工業(yè)公司于1982 年首先發(fā)明了減縮劑,為降低混凝土收縮,防止開裂開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。此后二十多年,各個(gè)國家的眾多學(xué)者對混凝土減縮劑這一領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究,取得了豐碩的成果。本文對目前最新、最常用品種的混凝土減縮劑進(jìn)行介紹,主要包括減縮劑的組成、結(jié)構(gòu)、制備方法、最佳用量以及對混凝土性能的影響。

1 醇類減縮劑

1.1 一元醇類減縮劑

　　一元醇類減縮劑通式為ROH。式中R 代表C₄ ～C₆ 的烷基或C₅～C₆ 的環(huán)烷基,其中最有效的基團(tuán)是C₄ 的丁基。這類減縮劑的用量取決于烷基中碳原子的數(shù)目,其一般摻量為水泥質(zhì)量的0.5 %～10 % ,最佳摻量是1.5 %～5 %。它除了有減少干縮的作用外,還具有以下特點(diǎn): (1) 有引氣作用,而且這類引氣作用對環(huán)境溫度的變化不敏感; (2) 不嚴(yán)重影響混凝土的強(qiáng)度; (3) 幾乎不降低混凝土的不燃性; (4) 價(jià)格便宜; (5) 在干濕交替條件下易溶出。

1.2 氨基醇類減縮劑

　　氨基醇類減縮劑的通式如下^{[4 ]} :

　　式中R₁ 和R₂ 分別從氫原子和C₁～C₃ 的直鏈或帶支鏈的烷基中選取,R3和R4分別從氫原子和C₁～C8 的直鏈或帶支鏈的烷基中選取,但R₃ 和R₄中至少應(yīng)包含2個(gè)碳原子。其中最適宜的化合物是2 - 氨基- 2 - 甲基- 1 - 丙醇和2 - 氨基- 1- 丁醇。它的一般摻量為水泥質(zhì)量的1 %～10 % ,適宜摻量是2 %～5 %。除了能減少混凝土的干縮外,它還具有一定的減水作用。將其與減水劑復(fù)合使用時(shí)效果更好,它和減水劑復(fù)合的比例在10 ∶1～1 ∶2 比較合適。

1.3 二元醇類減縮劑

　　二元醇類減縮劑的通式為R - RCOH - (CH2 ) _n - RCOH - R。式中每個(gè)R 獨(dú)立地表示氫原子或1個(gè)C₁～C₂ 的烷基,每個(gè)R′獨(dú)立地表示一個(gè)C₁ ～C₂ 的烷基,n 為1 或2 的整數(shù)。其中適宜的化合物為1 個(gè)或2 個(gè)R 基團(tuán)選自C1 ～C2 的烷基,而n 是1 。最適宜的化合物是2 - 甲基- 2 ,4 - 戊二醇。它的一般摻量為水泥質(zhì)量的0.8 %～5 % ,適宜摻量是1 %～3 %。它在減少混凝土干縮的同時(shí),并不會(huì)造成過度的緩凝,這應(yīng)歸功于其具有伯基或比二羥基更高的基團(tuán)的多元醇;而且它的蒸汽壓低、沸點(diǎn)高,因此易于操作和貯存,而不用考慮使用時(shí)的蒸發(fā)和損失問題。

2 聚氧乙烯類減縮劑

2.1 RO(AO) _n H 型減縮劑

　　RO(AO) _n H 型減縮劑可以通過在醇中添加環(huán)氧乙烷和(或) 環(huán)氧丙烷的方法制備。還可添加其它的氧化烯烴,如氧化丁烯或氧化苯乙烯,添加的量以不影響化合物本身的預(yù)期性能為基準(zhǔn)(通常不大于氧化烯烴自由基總重的50 %) 。它在水泥中的最佳摻量與烷基的碳原子數(shù)和分子中氧化烯烴的摩爾數(shù)有關(guān),其一般摻量為水泥質(zhì)量的0.5 %～10 % ,最佳摻量為1.5 %～5 %。除了可以明顯地降低混凝土的干縮值,它幾乎不降低混凝土的不燃性,也不明顯降低混凝土的強(qiáng)度,而且沒有分散性和起泡能力。

2.2 R - O - Z - H 型減縮劑

　　R - O - Z - H 型減縮劑通過月桂醇、月桂酸與環(huán)氧乙烷和(或) 環(huán)氧丙烷的單體或聚合物(包括低聚物) 反應(yīng)的方法得到。其具體過程如下:將組分A (醇或酸) 和作為催化劑的NaOH 一起放入1.08 MPa 壓力的反應(yīng)器中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫,在100～110 ℃下保溫30 分鐘使之脫水;然后關(guān)閉反應(yīng)器,加入B 組分(如環(huán)氧丙烷) 并加壓,在100～150 ℃下反應(yīng)3小時(shí),之后將得到的化合物陳化30 分鐘。冷卻后,開啟反應(yīng)器,進(jìn)行中和、過濾,即可得到所需的化合物。它的一般摻量為水泥質(zhì)量的0.1 %～8.0 % ,最佳摻量為1 %～6 %。其除了可以大幅度地減少混凝土干縮外,還能明顯提高混凝土抵抗凍融循環(huán)的能力,但會(huì)使混凝土的抗壓強(qiáng)度下降。

3 多組分減縮劑

　　前面介紹的醇類減縮劑和聚氧乙烯類減縮劑都是單組分的減縮劑,多組分減縮劑由兩種及兩種以上組分組合而成,下面簡單介紹7 種最常用的多組分減縮劑。

　　(1) 由低分子量的氧化烯烴化合物和高分子量的含聚氧化烯鏈的梳形聚合物構(gòu)成的減縮劑低分子量的氧化烯烴化合物可從符合通式HOAOH 或HO(AO) _n H 的化合物中選取。這些化合物的分子量可以大到4000 ,但最好是在2000 左右。高分子量的梳形聚合物的懸垂支鏈大多數(shù)由氧化烯烴或羧酸基團(tuán)構(gòu)成,并且氧化烯烴基團(tuán)為聚合物的主要成分。此外,梳形聚合物還可以是以聚氧化烯烴為主鏈的共聚物,它包含接枝到聚合物骨架主鏈上的羧酸單元。梳形聚合物的重均分子量應(yīng)在2000～100000 ,較適宜的范圍是2000～50000 。而且,聚合物中氧化烯烴單元占聚合物分子量的比例不小于50 % ,最好不小于60 %。在減縮劑中,低分子量的氧化烯烴化合物和高分子量的梳形聚合物的質(zhì)量比為1～100 ,其中優(yōu)選的比值為3～20 。它的一般摻量為水泥質(zhì)量的0.1 %～3 % ,適宜摻量是水泥質(zhì)量的0.5 %～3 %。與僅含有低分子量組分的減縮劑相比,它能進(jìn)一步減少混凝土的干縮;與空白混凝土或僅含有這類外加劑的某一類組分的混凝土相比,它可獲得最高的混凝土抗壓強(qiáng)度;而且不會(huì)影響混凝土的引氣能力。

　　(2) 由含仲羥基和(或) 叔羥基的亞烷基二醇和烯基醚/馬來酸酐共聚物組成的減縮劑這類共聚物可以用烯基醚和馬來酸酐通過本體或懸浮聚合制備。該聚合反應(yīng)要在有機(jī)過氧化物或偶氮化合物類引發(fā)劑存在的情況下進(jìn)行。這類共聚物還可以通過其它的可與烯基醚和馬來酸酐發(fā)生共聚的乙烯類不飽和單體(如苯乙烯、α烯烴或乙酸乙烯酯) 來制備。乙烯類不飽和單體的用量不宜超過單體單元的30 % ,最好不超過10 %。這種減縮劑中亞烷基二醇和烯基醚/ 馬來酸酐共聚物的質(zhì)量比值范圍為1～100 ,優(yōu)選的比值為3～20 。它的一般摻量為水泥質(zhì)量的0.1 %～3 % ,適宜摻量為0.5 %～3 %。與空白混凝土相比,它能明顯減少混凝土的干縮;與空白混凝土或僅含有這類外加劑的某一類組分的混凝土相比,使用這類外加劑可得到的抗壓強(qiáng)度最高。

　　(3) 由烷基醚氧化烯加成物和亞烷基二醇組成的減縮劑烷基醚氧化烯加成物可以用通式RO(AO) _n H 表示。式中R 代表C₁～C₇ 烷基或C₅～C₆ 環(huán)烷基,優(yōu)選的R 為C₃ ～C₅ 烷基,以丁基和環(huán)己基最佳;A 代表1 個(gè)或多個(gè)C₂ ～C₄ 亞烷基,優(yōu)選的A 為C₂～C₃ 亞烷基;n 為1～5 的整數(shù),優(yōu)選的n 為2～3 。優(yōu)選的加成物為雙丙二醇單叔丁基醚和三丙二醇單叔丁基醚。亞烷基二醇可用通式HOBOH 表示。式中B 代表C₅ ～C₁₀的直鏈或帶支鏈的亞烷基,優(yōu)選的B 為C₅ ～C₈ 的亞烷基。優(yōu)選的二醇是仲和(或) 叔二羥基C5～C8 烷烴。這類減縮劑中烷基醚氧化烯加成物和亞烷基二醇的質(zhì)量比應(yīng)在1 ∶1～5 ∶1 ,優(yōu)選的質(zhì)量比為2 ∶1～ 4 ∶1 。其一般摻量為水泥質(zhì)量0.1 %～5 % ,適宜摻量為0.5 %～3 %。在這類減縮劑中最好再復(fù)合至少一類引氣劑,引氣劑的用量要足以使混凝土中含4 %～10 %體積的空氣,通常的引氣劑用量為水泥質(zhì)量的2.5×10 ^{- 5} %～7.5 ×10 ^{- 5} %。與空白混凝土或僅含有這類外加劑的某一組分的混凝土相比,它能明顯減少混凝土的干縮;而且它不會(huì)抑制混凝土的引氣能力。

　　(4) 由亞烷基二醇或聚氧化烯二醇和硅灰組成的減縮劑這類減縮劑中亞烷基二醇或聚氧化烯二醇和硅灰的質(zhì)量比應(yīng)為10 ∶1～1 ∶10 ,優(yōu)選的比例為1 ∶1～1 ∶5 。它的一般摻量為水泥質(zhì)量的2 %～25 % ,適宜摻量為5 %～10 %。與空白混凝土或僅含有這類外加劑的某一類組分的混凝土相比,它能使混凝土的干縮值明顯降低、抗壓強(qiáng)度提高。

　　(5) 由氧化烯烴化合物和少量甜菜堿(betaine) 組成的減縮劑制備甜菜堿和磺化甜菜堿的方法已廣為所知。典型的甜菜堿制備方法是由氯代乙酸和叔胺反應(yīng),這個(gè)反應(yīng)在堿性的蘇打水溶液中進(jìn)行?；腔鸩藟A可以通過向烷基二甲基胺中添加表氯醇(epichlorohydrin) ,然后用亞硫酸氫鈉進(jìn)行磺化來制備。這類減縮劑應(yīng)包含至少一種上述的氧化烯烴醚加成物和至少一種上述的甜菜堿。為了在減少混凝土干縮值的同時(shí)不使常用的引氣劑失效,其中甜菜堿和氧化烯烴醚加成物的比值應(yīng)在0.01 %～2 % ,優(yōu)選的比值為0.01 %～0.5 %。它的一般摻量為水泥質(zhì)量的0.1 %～5 % ,優(yōu)選的摻量為0.5 %～3 %。減縮劑中氧化烯烴化合物的摻量可以達(dá)到水泥質(zhì)量的4 % ,而最佳摻量是小于2 %。該減縮劑在明顯降低混凝土干縮值的同時(shí),也不會(huì)造成常用引氣劑的失效。

　　(6) 由烷基醚氧化烯加成物和磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)組成的減縮劑磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)指萘磺酸鹽甲醛縮合物和密胺磺酸鹽甲醛縮合物。這類減縮劑中烷基醚氧化烯加成物和磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)的質(zhì)量比范圍為0.7～7 ,優(yōu)選的質(zhì)量比值為1.5～3 。烷基醚氧化烯加成物的一般摻量為水泥質(zhì)量的0.5 %～4 % ,優(yōu)選的摻量為1 %～2 %;磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)的一般摻量為水泥質(zhì)量的0.35 %～1 % ,優(yōu)選摻量為0.5 %～0.9 %。與空白混凝土相比,它不僅能明顯減少混凝土的干縮,而且可以使混凝土產(chǎn)生非常大的坍落度,該坍落度可以通過降低水灰比的方式來實(shí)現(xiàn),從而得到較高強(qiáng)度的混凝土。

　　(7) 由烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇組成的減縮劑這類減縮劑中烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇的質(zhì)量比為1 ∶2～10 ∶1 ,優(yōu)選的質(zhì)量比為1 ∶1～5 ∶1 。它的一般摻量為水泥質(zhì)量的0.1 %～5 % ,優(yōu)選摻量為0.5 %～3 %。最好再與至少一種引氣劑復(fù)合,引氣劑的用量要足以使混凝土中含4 %～10 %體積的空氣。與空白混凝土或僅含有這類外加劑的某一類組分的混凝土相比,它能明顯降低混凝土的干縮值,而且不會(huì)抑制混凝土的引氣能力,也不會(huì)顯著降低混凝土的強(qiáng)度。

4 結(jié)語

　　(1) 在混凝土系統(tǒng)中,減縮劑一般需滿足以下要求: ①具有能降低混凝土中水溶液表面張力的作用; ②在強(qiáng)堿性條件下具有足夠的穩(wěn)定性; ③其降低水溶液表面張力的作用受溫度變化的影響小; ④具有較低的、穩(wěn)定的引氣能力; ⑤與常用的引氣劑有良好的相容性,不降低其引氣能力; ⑥與常用的減水劑、早強(qiáng)劑、緩凝劑等混凝土外加劑有良好的相容性; ⑦制備的混凝土干縮值較低; ⑧價(jià)格低廉; ⑨易于存儲(chǔ)和使用。

　　(2) 混凝土減縮劑已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)新系列的混凝土外加劑,日本從20 世紀(jì)80 年代初期開始就在多項(xiàng)工程中應(yīng)用。目前,混凝土減縮劑已經(jīng)從單一組分向多組分、復(fù)合型的方向發(fā)展。這類多組分的混凝土減縮劑不僅能降低混凝土的干燥收縮值,而且克服了以前單一組分混凝土減縮劑的許多缺點(diǎn),如降低混凝土抗壓強(qiáng)度、降低引氣劑的效果等。

　　(3) 隨著對混凝土減縮劑研究的深入以及其性能的提高,在人們?nèi)找骊P(guān)注混凝土的耐久性的情況下,混凝土減縮劑作為一種能提高混凝土耐久性的外加劑在可預(yù)見的將來一定會(huì)有大的發(fā)展。

　　(4) 混凝土減縮劑作為一種新型的混凝土外加劑,在大量應(yīng)用于實(shí)際工程之前還有許多方面的工作要做。在今后的混凝土減縮劑研究中應(yīng)注重以下幾方面^{[5 ]} : ①混凝土減縮劑減少混凝土干燥收縮的機(jī)理研究; ②新型混凝土減縮劑的開發(fā)研究; ③混凝土減縮劑對混凝土性能影響的研究; ④多組分混凝土減縮劑(各種單一組分的減縮劑的復(fù)合以及減縮劑與其它外加劑的復(fù)合) 的開發(fā)研究。

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