摘 要：通過高分子反應(yīng)法的新型合成路線，用SO3磺化的方法．對笨乙烯馬來酸酐共聚物進(jìn)行磺化，引入磺酸基團(tuán)，通過磺酸基團(tuán)的自催化作用，在馬來酸酐基團(tuán)上進(jìn)行酯化接枝，合成出帶有聚氧乙烯醚側(cè)鏈的聚羧酸型高效減水劑。減水劑在低摻量下即有很好的減水效果，在摻量為0．6% 水泥質(zhì)量時，混凝土減水率可達(dá)36% 以上，3 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為207 %、171% ，90 min內(nèi)混凝土坍落度基本無損失。
關(guān)鍵詞：聚羧酸型高效減水劑；聚氧乙烯醚側(cè)鏈；混凝土
帶有聚醚側(cè)鏈的聚羧酸型混凝土高效減水劑在低摻量下就具有較高的分散性能和保坍性能。一般主鏈上所含的陰離子基團(tuán)，可作為減水劑的吸附“錨固點”，同時還具有靜電排斥分散的作用，而分子中的聚醚側(cè)鏈則具有親水性。這類減水劑的分子結(jié)構(gòu)自由度大，其合成方法多樣，高性能的潛力大。通常采用可聚合單體直接共聚的方法合成，但前提是要合成大分子單體，合成難度大，工業(yè)化成本較高。
本文采用大分子反應(yīng)法這種新的合成路線，首先通過聚合反應(yīng)得到高分子主鏈，然后再通過磺化和接枝反應(yīng)在主鏈上引入所需的特定功能基團(tuán)，避開了大分子單體的合成，其方法簡單，易于工業(yè)化；而且，所采用的合成路線可方便地控制各步反應(yīng)，調(diào)節(jié)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，最大限度地發(fā)揮了聚羧酸型高效減水劑結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢。本文還研究了減水劑的混凝土綜合應(yīng)用性能。
1 實驗部分
1．1 試劑與原料
苯乙烯馬來酸酐共聚物（SMA）：高分子量SMA，重均分子量約為200，000；SMA1000P、SM A2000P、SMA3000P酸值分別為240 mgKOH／g 、178 mg KOH／g、142 mg KOH／g，重均分子量小于l0000，SARTOMER公司提供；聚乙二醇PEG400、PEG600、PEG1000：汕頭市光華化學(xué)廠產(chǎn)品；聚乙二醇單甲醚MPEG550：Fluka公司產(chǎn)品；水泥（C）：粵秀牌PII 42．5R硅酸鹽水泥；碎石（G）：粒徑5 mm～20 mm；砂（S）：天然河砂，Mx=2．6；水（w）：自來水；萘系SNNR一30高效減水劑：廣州西卡建筑材料有限公司產(chǎn)品。
SSMA1、SSMA2、SSMA3是對三種不同馬來酸酐含量的苯乙烯馬來酸酐共聚物SMA1、SMA2、SMA3進(jìn)行磺化得到的產(chǎn)物；SSM A1、SSM A2、SSM A3、SM A1、SM A 2、SMA3的酸值分別為306 mg KOH／g、306 mgKOH／g、305 mg KOH／g、240 mg KOH／g、178mg KOH／g、142 mg KOH／g：SSMA2一g—PEG400、 SSM A2一g—PEG600、 SSM A2一g—PEG1000是磺化產(chǎn)物SSMA2在溶劑中分別與聚乙二醇PEG400、PEG600、PEG1000反應(yīng)得到的減水劑；SSMA1-g—MPEG550、SSMA2一g—MPEG550是磺化產(chǎn)物SSMA1、SSMA2接枝MPEG550得到的減水劑。
1．2 PCG減水劑的合成
首先合成高分子主鏈，通過苯乙烯和馬來酸酐單體共聚可以得到SMA，SMA 含有苯環(huán)和酸酐基團(tuán)。第二步在主鏈上引入特定功能基團(tuán)，采用SO3對SMA 進(jìn)行磺化，引入磺酸基團(tuán)，保留了酸酐基團(tuán)，得到磺化聚苯乙烯馬來酸酐（SSMA）。接著在酸酐鍵上酯化接枝聚醚側(cè)鏈，由于主鏈上含有強(qiáng)酸性的磺酸基團(tuán)，可自催化酯化接枝反應(yīng)，不需外加催化劑，最終得到耳標(biāo)產(chǎn)物SSMA—g一（M）PEG。
1．3 表征方法
水泥凈漿流動度按標(biāo)準(zhǔn)GB8077-2000測定，觀察外觀、工作性和保水性。測定水泥凈漿減水率，水泥凈漿注模成型2 cm×2 cm×2 cm方體試塊，測定壓縮強(qiáng)度。測定凈漿流動度經(jīng)時變化，進(jìn)行減水劑的初步篩選。混凝土減水率，坍落度按國家標(biāo)準(zhǔn)GB50080-2002測定。混凝土壓縮強(qiáng)度按國家標(biāo)準(zhǔn)GB8076-1997測定。
2 結(jié)果與討論
2．1 SMA的磺化
用SO3對低分子量SMA進(jìn)行磺化，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行?；腔a(chǎn)物很快從反應(yīng)體系中沉淀出來，產(chǎn)物的磺化度容易控制而且均一。15min后產(chǎn)物的磺化度基本不發(fā)生變化，磺化反應(yīng)在較短的時間內(nèi)進(jìn)行。
Fig．1表明，通過調(diào)節(jié)摩爾投料比，能夠很方便地控制磺化度，得到適當(dāng)“錨固點”含量的高分子主鏈。低分子量的SMA更易磺化。經(jīng)過磺化改性在SMA 主鏈上引入了磺酸基團(tuán)，共聚物的水溶性得到了提高，而且具有陰離子性質(zhì)的磺酸基團(tuán)為共聚物提供了靜電吸附和靜電排斥分散性能，磺化產(chǎn)物對水泥已經(jīng)有了分散性能。另外，磺酸基團(tuán)是一種強(qiáng)酸基團(tuán)，可以催化后續(xù)的酯化接枝聚醚反應(yīng)。
2．2 SSMA酯化接枝聚醚
選用溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF），在SSMA上接枝聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚。不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的紅外光譜見Fig．2：1100cm-1 是醚鍵的特殊吸收峰，從圖中也可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，醚鍵的吸收增強(qiáng)，酯化接枝率增大，e曲線則是以丁酮為溶劑時發(fā)生的交聯(lián)產(chǎn)物的吸收峰，控制酯化反應(yīng)時間在8 h以內(nèi)，可以得到帶有聚醚側(cè)鏈的聚羧酸型高效減水劑。
本文還分別用PEG400、PEG600、PEG1000、MPEG550研究了不同聚醚對酯化接枝反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著聚醚分子量的加大，接枝率顯著降低，接枝反應(yīng)變得困難。
通過聚乙二醇上的羥基與酸酐基團(tuán)進(jìn)行酯化反應(yīng)，聚醚接枝到SMA主鏈上，可以合成出梳狀結(jié)構(gòu)的高分子，聚醚側(cè)鏈具有較好的親水性，還可起到空間排斥作用，能明顯地進(jìn)一步提高減水劑對水泥粒子的分散性能。
2．3 SSMA—g一（M）PEG減水劑的減水性能
SSM A 1-g-M PEG550、 SSM A2-g-M PEG550兩種減水劑在0．29的水灰比下，凈漿流動度已分別達(dá)到了350 mm和343 mm，顯著高于萘系減水劑和接枝前的磺化產(chǎn)物。
從Fig．3減水率曲線可以看到，SSMA1-g-MPEG550、SSMA2-g-MPEG550在很低的摻量下就有高的減水效果，表明酯化接枝聚醚側(cè)鏈提高了減水劑的減水效果，這是靠一種立體穩(wěn)定機(jī)理在起主要作用：減水劑吸附在水泥粒子表面，親水的聚醚側(cè)鏈在粒子表面形成一層水膜，有很好的潤滑作用；另外，聚醚側(cè)鏈的空間排斥作用，水泥粒子表面被穩(wěn)定，使水泥粒子得到很好地分散。
2．4 SSMA-g-（M）PEG減水劑對混凝土綜合性能的影響
高效減水劑是配制高強(qiáng)度混凝土不可缺少的添加組分，高效減水劑加入混凝土中，通過大幅度降低拌和用水量，得到更加密實的高強(qiáng)度硬化混凝土。采用C40設(shè)計標(biāo)號混凝土進(jìn)行減水劑性能測試，SNNR-30、SSMA1-g-MPEG550、SSMA2-g-MPEG550的減水率分別為25．8% 、36．4% 、37．3 %，3 d混凝土壓縮強(qiáng)度比分別為170% 、184 %、207 %；28 d混凝土壓縮強(qiáng)度比分別為134% 、155 %、171% ，混凝土的抗壓強(qiáng)度提高顯著，高于萘系減水劑。另有數(shù)據(jù)表明，添加了SSMA2-g-MPEG550配制的混凝土具有很好的保坍性能，90 min內(nèi)坍落度基本無損失，遠(yuǎn)高于萘系產(chǎn)品。采用新型方法合成出的聚羧酸型減水劑具有超高的分散性能和優(yōu)良保坍性能，符合集中攪拌商品混凝土的發(fā)展需要，能達(dá)到降耗省工，高效的效果。并可用于配制高強(qiáng)混凝土、泵送混凝土、自流平混凝土?！ ?/DIV>
