摘要: 以丙烯酸類單體及其衍生物和聚乙二醇大分子單體為原料, 通過自由基共聚和酯化接枝反應(yīng)合成了兩種帶環(huán)氧乙烷支鏈的聚羧酸型高效減水劑, 通過對合成配方與反應(yīng)條件的正交設(shè)計, 確定了最佳合成工藝參數(shù); 對合成產(chǎn)物的減水率及保塑性能進行了探討, 并對其分子量及分子結(jié)構(gòu)進行了表征. 結(jié)果表明, 2 種合成產(chǎn)物的摻量為0. 4 %時, 混凝土減水率均超過30 % , 且具有較好的保塑性能, 減水保塑性能優(yōu)于萘系高效減水劑.
關(guān) 鍵 詞: 聚羧酸; 高效減水劑; 工藝參數(shù); 表征
中圖分類號: TU 528. 042. 2 文獻標識碼: A 文章編號: 1673O9787 (2007) 01O0078O05
0 引 言
在日本及歐洲國家, 聚羧酸型高效減水劑已得到廣泛的應(yīng)用, 這類減水劑不僅具有低摻量下(0. 2 %～0. 7 %) 的高減水率, 而且具有比萘系和蜜胺系列更優(yōu)異的阻止混凝土坍落度經(jīng)時損失的能力, 保證了商品混凝土的施工性能, 成為高強度、自密實等高性能混凝土中不可缺少的第5 組分.
近幾年來, 隨著我國高層建筑、大跨度工程以及高速鐵路、城市輕軌、地鐵等軌道交通工程的發(fā)展, 對高效減水劑的減水保塑性能提出了更高的要求, 國內(nèi)也開始重視對聚羧酸型減水劑的研制和開發(fā). 但由于存在與水泥的相容性不佳、質(zhì)量不穩(wěn)定等問題, 大多還處于實驗室階段, 工業(yè)化進程大大落后于市場的需求; 國內(nèi)聚羧酸型高效減水劑的市場占有率不足7 % , 大部分為跨國企業(yè)所生產(chǎn)[1 - 8 ] . 本文以常見的丙烯酸類單體及其衍生物和聚乙二醇大分子單體為原料, 合成了兩種帶環(huán)氧乙烷支鏈的聚羧酸型高效減水劑, 對單體配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等進行優(yōu)化, 確定了最佳工藝參數(shù).
1 實驗部分
1. 1 原料、試劑及儀器
丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羥丙酯, 聚乙二醇(聚合度為23) , AMPS (2O丙烯酰胺基O2O甲基丙磺酸) , 異丙醇, 三乙醇胺, 氫氧化鈉, 以上均為化學純; 過硫酸銨為分析純; 萘系高效減水劑FDNO9001 為武漢浩源化學建材有限公司生產(chǎn). 水泥為湖北黃石華新水泥廠的堡壘牌P. O42. 5 水泥,其化學組成及物理性能見表1. 細集料: 中砂, 細度模數(shù)2. 60 , 松散密度1 540 kg/ m3 ,含泥量1. 2 % , 含水率4 % ,有機物含量符合規(guī)范要求. 粗集料: 碎石, 連續(xù)級配, 粒徑5～20 mm , 壓碎值11. 7 % ,
針片狀體積分數(shù)為10. 3 % , 粒度5～31. 5 mm . 主要儀器為: 美國Wyatt Technology 公司生產(chǎn)的OPTILAB DSP. DAWN @EOStm光散射分子量測定儀,NICOL ET 60SXB 傅里葉變換紅外光譜儀.
1. 2 聚羧酸型高效減水劑的合成
PC - 1 : 丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羥丙酯, 聚乙二醇.PC - 2 : 丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羥丙酯, 聚乙二醇, AMPS.對每一組原料, 通過正交實驗對單體原材料的配合比、引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度和時間、以及加料方式進行了優(yōu)化, 最后確定最佳
合成路線及反應(yīng)參數(shù), 具體見表2 , 表3. 每一組實驗中都取投料比A、引發(fā)劑用量B、反應(yīng)溫度C 和反應(yīng)時間D 作為影響因素, 分別取3 個水平進行正交試驗.
C1 = 65～75 ℃, C2 = 75～85 ℃, C3 = 85～95 ℃; D1 = 3 h , D2= 4 h , D3 = 5 h ; A 和B 則根據(jù)各個組別的原材料而有所不同.
1. 3 減水率和保塑性能測試
凈漿流動度和混凝土坍落度試驗參照J GJ 56O84《混凝土減水劑標準和試驗方法》.
1. 4 分子量和結(jié)構(gòu)表征
分子量測定采用美國Wyatt Technology 公司生產(chǎn)的OPTILABDSP. DAWN @ EOSTM光散射分子量測定儀, 本測定樣品的dn/ dc =0. 103 6 mL/ mol .
采用NICOL ET 60SXB 傅里葉變換紅外光譜儀測定兩種共聚物的分子結(jié)構(gòu), 用于測試的樣品在測試前均經(jīng)過醇析法提純?nèi)コ捶磻?yīng)單體及無機雜質(zhì), 采用KBr 壓片法制樣.
2 結(jié)果與討論
2. 1 合成工藝參數(shù)的確定
(1) 反應(yīng)溫度. 對于正交試驗中的每一種產(chǎn)物通過凈漿流動度試驗初步比較減水效果, 結(jié)果表明適宜的反應(yīng)溫度為75～85 ℃; 在60～75 ℃反應(yīng)時, 反應(yīng)進行約1 h 后即會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象; 在85～95 ℃反應(yīng)時, 產(chǎn)物的減水效果不佳, 這是由溫度過高使產(chǎn)物聚合度降低所致.
(2) 反應(yīng)時間. 反應(yīng)為3 h 效果較好, 延長反應(yīng)時間, 產(chǎn)物性能并無太大的改善. 從經(jīng)濟角度考慮, 選擇反應(yīng)3 h 后即出料.
(3) 投料比. 固定丙烯酸∶甲基丙烯酸∶丙烯酸羥丙酯= 1∶1∶1 (摩爾比) 投料比, 改變聚乙二醇的加入量(質(zhì)量分數(shù)為14 %～40 %) . 結(jié)果表明合成產(chǎn)物的減水和保塑性能隨著聚乙二醇加入比例的增加而增加, 同時引氣量也增加; 當加入量超過30 %時, 會引起嚴重的緩凝. 經(jīng)綜合考慮, 選擇聚乙二醇加入量為25 %; AMPS 的用量為5 %～10 % (質(zhì)量分數(shù)) .
(4) 引發(fā)劑用量. 綜合考慮引發(fā)速率、聚合度等因素, 確定引發(fā)劑用量為單體用量的0. 01 %～0. 02 % .
2. 2 減水率和保塑性能
圖2 為摻加2 種合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動度隨外加劑摻量的變化曲線. 2 條曲線具有相同的變化趨勢: 凈漿流動度隨著外加劑摻量的增加而增大, 減水劑摻量超過0. 4 %時, 曲線趨于平緩,即達到飽和摻量. 表4 為固定外加劑摻量下水泥凈漿流動度隨時間的變化以及2 種產(chǎn)物的混凝土減水率, 與萘系高效減水劑進行對比. 在低摻量下, 合成的2 種聚羧酸型高效減水劑的凈漿流動度、流動度隨時間的保持性能、混凝土減水率均高于萘系高效減水劑FDNO9000 的相應(yīng)性能; 兩種產(chǎn)物減水率均超過30 % , PC 系列減水劑表現(xiàn)出良好的分散減水效果和保塑性能. 低摻量下,PCO2 的減水率略高于PCO1 , 但60 min 內(nèi)的保塑性能呈現(xiàn)相反的趨勢, 這與磺酸根的引入有關(guān).
2. 3 分子量和結(jié)構(gòu)表征
(1) 分子量測定. 分子量測定結(jié)果見圖3 , 圖4 , 表4.
圖3 中2 條分子量激光分布曲線均近似于正態(tài)分布, 表明2 個產(chǎn)物的分子量分布較為均勻; 曲線越窄, 表明分子量分布范圍越小, 2 種聚合物的分子量分布范圍為PCO2 < PCO1. 圖4 表明樣品中不同分子量成分的濃度分布: 2 條曲線都有1 個以上的濃度分布峰, 但最高峰所處的位置大致相近. 曲線1 的主峰分裂為較為明顯的2 個峰, 小峰多于曲線2 , 表明PCO1 分子量分布較寬, 這與圖3 的分析結(jié)
果一致. 表5 為不同產(chǎn)物的3 種分子量計算結(jié)果, PCO2 的3 種分子量( Mn 、Mw 、Mz )均在4 000～8 000 之間、不同分子量之間的比值小于PCO1. 比值越小, 證明分子量分布越均勻, 這與圖3 , 圖4 得出的結(jié)論一致. PCO1的分子量介于9 000～25 000.
(2) 結(jié)構(gòu)表征. 圖5 是PCO1 , PCO2 的紅外吸收光譜擬合. 3 條紅外吸收曲線均在1 100 cm- 1和940 cm- 1左右存在γcOoOc特征吸收峰, 證明聚合物中含有聚乙二醇的支鏈; 在1 125 cm- 1 ,1 205 cm- 1和1 712 cm- 1處存在羧酸酯- COOR的特征吸收峰; 在1 565 cm- 1 , 1 348 cm- 1處為- COONa 的特征吸收; 在3 383 cm- 1 , 3 389 cm- 1處為- OH 的特征吸收峰; 曲線2 為PCO2 的紅外吸收光譜, 在1 650 和1 048 處存在丙烯酰胺基團的特征吸收峰; 在625 cm- 1 , 926 cm- 1處存在- SO3 - 的特征吸收峰, 證明此聚合物分子中含有AMPS 結(jié)構(gòu)單元.
3 結(jié) 論
(1) 以丙烯酸類單體和聚醚為原料進行共聚、酯化反應(yīng)合成兩種聚羧酸型高效減水劑, 最佳合成工藝參數(shù)為: 丙烯酸∶甲基丙烯酸∶丙烯酸羥丙酯= 1∶1∶1 (摩爾比) , 聚乙二醇加入量為25 % ,AMPS 的質(zhì)量分數(shù)為5 %～10 % , 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0. 01 %～0. 02 %; 反應(yīng)溫度為75～85 ℃, 反應(yīng)時間為3 h.
(2) 2 種合成產(chǎn)物的摻量為水泥用量的0. 4 %時, 混凝土減水率均超過30 % , 具有較高的保塑性能, 減水保塑性能優(yōu)于萘系高效減水劑.
(3) 2 種合成產(chǎn)物的分子量為4 000～25 000 , 紅外定性分析證明了原料單體均參與了共聚接枝反應(yīng).
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