但在1998~1999年修訂該三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)主要是配合我國水泥強(qiáng)度檢驗(yàn)方法與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌,在原92版標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上只對(duì)水泥強(qiáng)度檢驗(yàn)方法和強(qiáng)度標(biāo)號(hào)進(jìn)行了修訂,大部分內(nèi)容維持92版本。因之,現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)施中存在的主要問題有:①品種設(shè)置和強(qiáng)度等級(jí)不匹配,水泥企業(yè)生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥中混合材料摻量超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重;②標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定混合材摻量檢測方法;③水泥中摻加混合材種類呈現(xiàn)開放狀態(tài);④水泥生產(chǎn)中使用鹽類早強(qiáng)劑等;⑤檢驗(yàn)規(guī)則的可操作性差。
因此2004年全國水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)按照國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)的要求對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行清理整頓時(shí),專家們認(rèn)為六大通用水泥標(biāo)準(zhǔn)急需修訂,同時(shí)參考EN197-1,提出評(píng)審結(jié)論為GB175、GB1344、GB12958三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)整合修訂。主要修改內(nèi)容具體如下。
1.修改了不同水泥品種混合材允許摻量水泥中摻加混合材不但能改善水泥的某些性能,還能綜合利用工業(yè)廢棄物。我國1953年首次頒布實(shí)施的水泥標(biāo)準(zhǔn)中就開始允許在水泥中摻加混合材料,為水泥行業(yè)節(jié)約資源和綜合利用廢棄物跨出了第一步。上世紀(jì)60~70年代中國建材院又對(duì)此進(jìn)行了大量的研究,為新標(biāo)準(zhǔn)制定提供了依據(jù),為我國水泥生產(chǎn)科學(xué)合理利用工業(yè)廢棄物提供了技術(shù)支撐,為我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了巨大貢獻(xiàn)。
我國水泥煅燒及粉磨工藝水平的不斷提高,為水泥中多摻混合材料創(chuàng)造了條件,然而混合材摻量的合理與否應(yīng)當(dāng)在考慮積極利用工業(yè)廢渣的同時(shí),以調(diào)整水泥的性能為前提,將性能相近的水泥歸為一類。因此為了確定水泥生產(chǎn)技術(shù)水平的提高是否影響了各水泥品種劃分的合理性,標(biāo)準(zhǔn)起草組組織了9家水泥生產(chǎn)企業(yè)按地域、窯型、熟料質(zhì)量選擇熟料樣品和混合材樣品進(jìn)行混合材摻量與水泥性能關(guān)系的研究。
研究結(jié)果表明,熟料質(zhì)量的提高只影響水泥性能絕對(duì)值的變化,并沒有影響混合材摻量與水泥性能關(guān)系的規(guī)律,隨著混合材摻量增加水泥性能變化的趨勢與上世紀(jì)的試驗(yàn)研究結(jié)論基本一致。當(dāng)混合材摻量小于20%(礦渣小于35%)時(shí),水泥性能隨混合材品質(zhì)不同、工況不同,變化規(guī)律不盡相同,但絕大多數(shù)性能變化相對(duì)屬于小幅波動(dòng),當(dāng)混合材摻量超過20%(礦渣超過35%)時(shí),水泥性能開始呈現(xiàn)有規(guī)律變化,礦渣摻量大于50%、粉煤灰摻量大于40%、火山灰摻量大于40%,水泥性能變化加劇。
因此該標(biāo)準(zhǔn)修訂參照EN197-1的規(guī)定,將普通水泥混合材摻量規(guī)定為6%~20%,其他品種水泥混合材起始摻量由15%改為21%.對(duì)礦渣硅酸鹽水泥,由于其混合材允許摻量范圍大,在此范圍內(nèi),水泥性能的變化比較大,特別是礦渣摻量超過50%后,碳化深度急劇增加。因此在參照EN197-1的同時(shí),依據(jù)試驗(yàn)研究結(jié)果、考慮水泥生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際控制情況,將礦渣水泥分為A:21%~50%,B:51%~70%兩類。
對(duì)火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥,從試驗(yàn)結(jié)果看出,當(dāng)摻量大于40%后,其各項(xiàng)性能急劇變化。因此本次標(biāo)準(zhǔn)修訂將火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥中混合材的最大允許摻量由50%改為40%. 2.取消普通硅酸鹽水泥中32.5強(qiáng)度等級(jí)根據(jù)2004年從383家水泥企業(yè)抽樣調(diào)查發(fā)現(xiàn),在P.O42.5水泥中,混合材料平均摻量為20%,最大達(dá)26%;在P.O32.5水泥中,混合材料平均摻量為28%,最大達(dá)48%.這導(dǎo)致我國目前P.O32.5強(qiáng)度等級(jí)水泥實(shí)物質(zhì)量差別較大:3天強(qiáng)度極差在13MPa左右,最小13.2MPa,最大26.0MPa;28天強(qiáng)度極差在24MPa左右,最小29.8MPa,最大54.0MPa;標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量極差8.9%,最小21.5%,最大30.4%.出現(xiàn)水泥企業(yè)生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥中混合材料摻量超標(biāo)現(xiàn)象的客觀原因是:水泥熟料質(zhì)量的提高及粉磨技術(shù)的不斷進(jìn)步,為水泥中多摻混合材料創(chuàng)造了條件,因此水泥品種設(shè)置和強(qiáng)度等級(jí)不匹配的問題越來越突出,絕大部分水泥企業(yè)按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定加入混合材料實(shí)際無法生產(chǎn)出32.5等級(jí)的普通硅酸鹽,如不突破混合材摻量就肯定是富裕強(qiáng)度很大,甚至超出兩個(gè)等級(jí)。同時(shí)生產(chǎn)水泥熟料需消耗大量資源、能源,還排放大量有害氣體,因此我們希望水泥企業(yè)能生產(chǎn)出高品質(zhì)的水泥熟料,再依據(jù)不同工程的需求生產(chǎn)不同品種的水泥。因此本次標(biāo)準(zhǔn)修訂取消普通硅酸鹽水泥32.5強(qiáng)度等級(jí),將水泥品種分為兩個(gè)層次,如用戶需要高強(qiáng)度等級(jí)的水泥,主要選擇P.I、P.II、P.O;需要低強(qiáng)度等級(jí)水泥主要選擇P.S、P.C、P.F、P.P. 3.不允許在復(fù)合硅酸鹽水泥中使用?;珶掋t鐵渣及新開辟的混合材料雖然許多水泥產(chǎn)品都允許摻加工業(yè)廢渣,但由于GB175、GB1344、GB12958涉及的六大通用硅酸鹽水泥產(chǎn)量占水泥總產(chǎn)量的90%以上,因此在通用硅酸鹽水泥中科學(xué)、合理、安全使用工業(yè)廢渣對(duì)水泥工業(yè)節(jié)約資源與綜合利用意義重大。
我國水泥標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定允許摻加混合材料為水泥工業(yè)資源節(jié)約和綜合利用起到了積極作用,但2004年的抽樣調(diào)查表明,復(fù)合硅酸鹽水泥中的混合材種類處于不可控制狀態(tài),并且在普通硅酸鹽水泥中也摻加了標(biāo)準(zhǔn)不允許使用的鐵合金渣、錳渣、鋼渣、化鐵爐渣、銻礦渣、硅錳渣、磷渣等。雖然復(fù)合硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)的制定為綜合利用工業(yè)廢棄物起到了積極的作用,但現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定新開辟的混合材料正式啟用必須經(jīng)過建筑材料行業(yè)主管部門批準(zhǔn),而國家建材工業(yè)局已撤消,這樣的規(guī)定形同虛設(shè),根本無法實(shí)施。目前復(fù)合硅酸鹽水泥在通用水泥中所占比例逐年增加,而用于水泥生產(chǎn)中的工業(yè)廢棄物種類和安全性無法控制的問題非常突出,因此此次標(biāo)準(zhǔn)修訂暫時(shí)取消了?;珶掋t鐵渣、?;鲡}液態(tài)渣、?;妓劂t鐵渣、?;郀t鈦礦渣等混合材料在復(fù)合硅酸鹽水泥中的使用及附錄A.今后新開辟工業(yè)廢渣的綜合利用應(yīng)本著科學(xué)、合理、安全的原則,在充分科學(xué)研究的基礎(chǔ)上一方面不斷完善用于水泥中工業(yè)廢渣標(biāo)準(zhǔn)體系,另一方面對(duì)于量大、面廣、來源穩(wěn)定、經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證對(duì)人體無害、有利于調(diào)整水泥性能的工業(yè)廢渣還可以納入通用硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)。
4.增加Cl-限量的要求由于水泥混凝土中Cl-含量會(huì)引起鋼筋銹蝕,從而導(dǎo)致混凝土開裂破壞。而目前水泥生產(chǎn)中出現(xiàn)了假借助磨劑之名摻入鹽類外加劑的現(xiàn)象,因此本次標(biāo)準(zhǔn)修訂在限制助磨劑用量不超過0.5%的同時(shí)增加了Cl-限量要求,其限量(水泥中的Cl-含量小于0.06%)是參照混凝土設(shè)計(jì)應(yīng)用規(guī)范確定的。但不確定增加氯離子含量要求是否會(huì)影響水泥企業(yè)的正常生產(chǎn)。為此我們在全國范圍內(nèi)及重點(diǎn)地區(qū)進(jìn)行調(diào)研,調(diào)查結(jié)果顯示,水泥中的Cl-含量除一家為0.07%外,其余均在0.04%以下;而熟料中的Cl-含量多集中在0.02%~0.045%之間。因此在正常情況下,水泥Cl-主要來源于原料,但由于原料中氯在熟料燒成過程中大部分揮發(fā),殘留Cl-含量很少,所以如果水泥中Cl-含量較高,主要源于使用的各種外加劑。
5.增加45μm方孔篩篩余要求作為選擇性指標(biāo)檢測水泥細(xì)度的作用是通過細(xì)度的變化調(diào)整水泥粉磨工藝參數(shù),進(jìn)而控制水泥產(chǎn)品的質(zhì)量,是一個(gè)工藝性控制參數(shù)或指標(biāo)。由于我國水泥工業(yè)起步晚、工藝落后,粉磨細(xì)度粗,同時(shí)為了防止非粉磨原因造成的大顆粒進(jìn)入成品,影響水泥的使用,我國在通用水泥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了80μm篩余的技術(shù)指標(biāo),并沿用至今。但隨著我國水泥裝備的進(jìn)步、粉磨技術(shù)的提高,細(xì)度的作用應(yīng)由產(chǎn)品質(zhì)量保證向產(chǎn)品質(zhì)量控制轉(zhuǎn)變。
調(diào)研表明,我國實(shí)物水泥80μm篩余基本小于5%,甚至接近0,已處于水泥顆粒分布的末端,偏離RRB直線,失去反映水泥顆粒組成的作用,對(duì)磨機(jī)工況的反映不再敏感,因此80μm篩余無論從保證產(chǎn)品質(zhì)量的角度,還是從調(diào)整粉磨工藝參數(shù)、控制水泥性能的角度都失去了它應(yīng)有的作用。從國外先進(jìn)國家標(biāo)準(zhǔn)及國內(nèi)外資企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)控制的調(diào)研表明:細(xì)度(篩析法)試驗(yàn)用篩孔向與性能相關(guān)性較好的45μm或32μm發(fā)展。因此本標(biāo)準(zhǔn)將引導(dǎo)企業(yè)采用45μm方孔篩篩余對(duì)水泥性能進(jìn)行控制。但考慮45μm方孔篩篩余檢驗(yàn)方法實(shí)施時(shí)間較短,因此標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥以比表面積表示且不小于300m2/kg;火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥以篩余表示,仍保留80μm方孔篩篩余不大于10%,但增加45μm方孔篩篩余不大于30%,水泥生產(chǎn)企業(yè)可以兩者選其一。
6.增加了選擇水泥組分試驗(yàn)方法的原則和定期校核要求水泥組分是水泥品種的界定條件,因此各國標(biāo)準(zhǔn)中都明確規(guī)定了水泥的混合材品種和摻量。我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了不同品種水泥混合材的摻加量并明確混合材摻量超過允許摻量為不合格品,但標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確測混合材摻加量的測定方法,從而引起了廣泛爭議。
但在國際上,即使有組分測定方法標(biāo)準(zhǔn)的歐洲也沒有在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中引用《水泥組分測定方法》,而是由生產(chǎn)者自選合適的方法進(jìn)行組分的檢測,這表明通過某個(gè)方法直接測定水泥組分存在一定困難。
為了解決水泥組分的測定問題,中國建筑材料科學(xué)研究總院對(duì)水泥組分的定量測定方法進(jìn)行了研究并對(duì)GB12960《水泥組分的定量測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂。盡管通過增加基準(zhǔn)法、不同窯型采用不同統(tǒng)計(jì)公式及混合材校準(zhǔn)等方式在一定程度上提高了檢測方法的準(zhǔn)確性,但檢測方法仍然有局限性,特別是不能解決混合材品種(及活性、非活性)的判斷問題。
我國水泥企業(yè)上世紀(jì)五、六十年代就開始進(jìn)行水泥組分的測定工作,其中礦渣摻量用還原值法進(jìn)行測定。2005年第2期《水泥》刊登了《水泥中混合材摻量測定方法的選擇》的文章,文中介紹各種測定混合材摻量的方法,有幾個(gè)方法經(jīng)試驗(yàn)具有相當(dāng)高的準(zhǔn)確性??梢钥闯觯瑢?duì)某個(gè)企業(yè)而言,選擇適宜的方法準(zhǔn)確測定水泥組分并不困難。
因此,本標(biāo)準(zhǔn)參照EN197-1、EN197-2和ASTMC595的規(guī)定,由生產(chǎn)者按GB/T12960或選擇準(zhǔn)確度更高的方法定期進(jìn)行水泥組分的校核、測定。為保證組分測定結(jié)果的準(zhǔn)確性,生產(chǎn)者應(yīng)采用適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)程序和適宜的方法對(duì)所選方法的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證,并將驗(yàn)證的方法形成文件。
全國水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)已于2006年8月24~26日在內(nèi)蒙古呼和浩特市召開了《通用硅酸鹽水泥》國家標(biāo)準(zhǔn)審查會(huì),與會(huì)代表認(rèn)為本次標(biāo)準(zhǔn)修訂采納了國外先進(jìn)國家標(biāo)準(zhǔn)中科學(xué)、合理的內(nèi)容,同時(shí)結(jié)合國內(nèi)水泥生產(chǎn)、使用的實(shí)際情況,適時(shí)地取消了P.O32.5水泥品種,增加了對(duì)Cl-限量的要求,參照國外標(biāo)準(zhǔn)增加了水泥組分應(yīng)定期校核的內(nèi)容,使修訂后的標(biāo)準(zhǔn)更加科學(xué)、合理,有利于標(biāo)準(zhǔn)的推廣實(shí)施,通用水泥標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施將有利于進(jìn)一步規(guī)范水泥的生產(chǎn)和應(yīng)用。