聚羧酸鹽高效減水劑在高性能預(yù)制構(gòu)件中的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

　　1、高性能預(yù)制構(gòu)件的基本特點(diǎn)

　　近年來，隨著我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的快速發(fā)展，各種高性能預(yù)制構(gòu)件層出不窮，比如：在地鐵隧道、引水輸水隧洞、西氣東輸過江隧道等工程中廣泛使用的高精度鋼筋混凝土盾構(gòu)管片；在城市橋梁施工中發(fā)展預(yù)制拼裝節(jié)段梁；在高速鐵路施工中推廣無渣軌道和預(yù)制箱梁；在大型體育場看臺開發(fā)了高性能先張預(yù)應(yīng)力板；在一些重點(diǎn)工程中使用了預(yù)制清水混凝土飾面板等等。這些高性能預(yù)制構(gòu)件具有如下共同特點(diǎn)：（1）使用設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級大于c50的高性能混凝土，而且有較高的早期強(qiáng)度要求，在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下滿足12h一次模具周轉(zhuǎn)。（2）構(gòu)件幾何尺寸偏差要求高，生產(chǎn)構(gòu)件用的模具必須進(jìn)行機(jī)加工或采購國外進(jìn)口產(chǎn)品。比如盾構(gòu)管片的幾何尺寸偏差要求要求小于1mm，生產(chǎn)模具幾何尺寸偏差要求小于0.5mm。（3）構(gòu)件外觀質(zhì)量要求高，要求棱角完整無磕碰、外觀光亮顏色均勻一致、表面致密氣泡少。（4）體積穩(wěn)定性好，裂縫少。（5）耐久性要求高，如混凝土抗?jié)B性要求高，有的還有耐腐蝕要求，必須滿足低堿骨料反應(yīng)性等。

　　2、預(yù)制構(gòu)件高性能混凝土的特點(diǎn)

　　高性能預(yù)制構(gòu)件要求使用高性能混凝土。高性能混凝土是一種新型高技術(shù)混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基礎(chǔ)上采用現(xiàn)代混凝土技術(shù)制作的混凝土，它以耐久性作為設(shè)計(jì)的主要指標(biāo)。針對不同用途要求，高性能混凝土應(yīng)對耐久性、工作性、適用性、強(qiáng)度、體積穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性等性能有重點(diǎn)的予以保證。高性能混凝土在配合比設(shè)計(jì)上的特點(diǎn)是低水膠比，選用優(yōu)質(zhì)材料，并除水泥、水、集料外，必須摻加足夠數(shù)量的礦物細(xì)摻料和高效減水劑。大多數(shù)情況下，預(yù)制構(gòu)件用高性能混凝土和一般意義上的高性能混凝土相比，在工作性要求上有較大差別。也就是說，大多數(shù)構(gòu)件由于生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)決定了必須使用低坍落度混凝土，坍落度一般為0～80mm。一般高性能混凝土則要求使用大流動度、不離析的高工作性混凝土。由于預(yù)制構(gòu)件采用的振搗工藝往往更為強(qiáng)烈，即使用低坍落度混凝土，也容易出現(xiàn)分層、離析和泌水等勻質(zhì)性差的缺點(diǎn)。

　　3、預(yù)制構(gòu)件用高效減水劑應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

　　根據(jù)化學(xué)組成，國外用于預(yù)制構(gòu)件的高效減水劑主要有：甲醛縮聚物、聚羧酸鹽(pce)和小分子三種類型。甲醛縮合物主要使用β–萘磺酸鹽甲醛縮聚物(bns)和磺化三聚氰胺（pms）兩種。近年來，聚羧酸鹽(pce)使用量迅速增加。

　　目前，國內(nèi)生產(chǎn)高強(qiáng)預(yù)制構(gòu)件主要使用β–萘磺酸鹽甲醛縮聚物(bns)，磺化三聚氰胺（pms）使用較少，近年來氨基磺酸鹽高效減水劑也有少量使用。

　　目前，聚羧酸鹽高效減水劑(pce) 在日本的市場占有率已經(jīng)達(dá)到70%，在美國達(dá)到45%，在歐洲也已經(jīng)達(dá)到20%，而在我國的應(yīng)用處于剛剛起步階段。

　　1962年，德國的skw和日本的kao各自獨(dú)立地發(fā)明了甲醛縮聚物。skw發(fā)明了一種三聚氰胺-甲醛-亞硫酸鹽的產(chǎn)品叫做聚磺化三聚氰胺（pms）。kao發(fā)明的高效減水劑是由β–萘磺酸鹽與甲醛的縮聚物所組成(bns)。以使用量計(jì)算，bns和pms仍然是目前世界上使用最廣泛的高效減水劑。它們在應(yīng)用方面的主要差別是：bns在延緩混凝土坍落度方面的稍強(qiáng)優(yōu)勢使其更多應(yīng)用在預(yù)拌混凝土方面。pms可提高早期強(qiáng)度以及低引氣性使其在預(yù)制混凝土方面應(yīng)用比較理想。

　　為什么新一代聚羧酸鹽高效減水劑(pce)在國外得到如此快的發(fā)展？究其主要原因是由于甲醛縮聚物高效減水劑在應(yīng)用方面存在一些明顯缺點(diǎn)：（1）水灰比低于0.35時對水泥的分散性差，無法配制超高性能混凝土；（2）預(yù)拌混凝土攪拌后1-2個小時內(nèi)坍落度保留性較差；（3）對不同品種水泥適應(yīng)性較差；（4）有限的化學(xué)組成無法滿足不同的應(yīng)用要求。

　　1981年，日本的nippon shokubai 和master builders technology(現(xiàn)在的 degussa)開始研發(fā)pce高效減水劑，并于1986年首先將產(chǎn)品打入市場。如今，市場上有近百種不同化學(xué)成分的pce，分別是不同種類pce或pce縮聚物的混合產(chǎn)品。按照德國plank教授的觀點(diǎn)，所有這些產(chǎn)品按其化學(xué)組成可以劃分為四類。第一類pce：甲基丙烯酸／烯酸甲酯共聚物。第二類pce：丙烯基醚共聚物。第三類pce：酰胺/ 酰亞胺型pce。第四類pce：兩性型pce。

　　第四類pce因其特有的pce 分子可使我們獲得較好的坍落度保留性和高早期強(qiáng)度性能。這種性能由日本shokubai在1991年發(fā)現(xiàn)。配制坍落度損失小的理想預(yù)拌混凝土可以使用maa 和mpeg酯以摩爾比1.5:1組成的產(chǎn)品，支鏈約25個eo單位長，即使在低水灰比(如0.30～0.35)或高溫下，混凝土仍能在2個小時內(nèi)保持良好的工作性。配制高早強(qiáng)理想預(yù)制混凝土可以使用maa 和mpeg酯以摩爾比3～5:1組成的產(chǎn)品，支鏈約50～130個eo單位長。這種性能上的差異是因?yàn)樵谒囝w粒上不同的吸附特性而產(chǎn)生的：坍落度保留分子的最初吸附量低（20～30％），而預(yù)制混凝土高早強(qiáng)分子最初吸附量高（70～80％）。

　　特制的高早強(qiáng)聚羧酸鹽高效減水劑在預(yù)制廠中被廣泛接受，原因是水泥水化更迅速，可以加快模板周轉(zhuǎn)或者減少蒸汽養(yǎng)護(hù)費(fèi)用，提高生產(chǎn)能力。在意大利和西班牙，此類pce分子被大量使用，并被degussa公司以 “zero energy system”的注冊商標(biāo)而市場化，該公司在中國也已經(jīng)開始推廣其“零能源系統(tǒng)”。

　　雖然和甲醛縮聚物相比pce高效減水劑價格昂貴，但從上世紀(jì)九十年代中期開始，聚羧酸鹽高效減水劑(pce)在國外的市場占有率卻迅速擴(kuò)大，主要原因是：（1）pce分子使預(yù)拌混凝土具有優(yōu)越的坍落度保留性；（2）可以提高預(yù)制混凝土的早期強(qiáng)度；（3）具有比甲醛縮聚物更低的摻量(有時小于0.1 %)，帶入混凝土的有害離子（如氯離子、鈉離子和鉀離子）極低；（4）化學(xué)多樣性能使產(chǎn)品適合不同的具體應(yīng)用條件；（5）低水灰比(0.15～0.35)下的有效性；（6）不使用甲醛，更利于環(huán)保。

　　根據(jù)國外的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，盡管pce分子有相當(dāng)多的優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在一些問題需要繼續(xù)研究解決。這些主要的問題是（1）pce分子的高引氣性以及消泡較難問題。（2）仍然存在與某些水泥適應(yīng)性較差問題。（3）和其他外加劑的不相容問題，如和萘系減水劑或硫酸鹽不相容。

　　4、聚羧酸鹽高效減水劑在盾構(gòu)管片生產(chǎn)中的應(yīng)用

　　目前北京地鐵隧道施工大量采用了盾構(gòu)法施工技術(shù)，僅地鐵4#線、5#線和10#線就需要直徑6m的鋼筋混凝土盾構(gòu)管片總計(jì)約50km。管片混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級為c50，抗?jié)B設(shè)計(jì)等級為s10。北京港創(chuàng)瑞博混凝土有限公司為北京地鐵盾構(gòu)管片加工的最大企業(yè)，合同量超過20km。該公司生產(chǎn)管片的鋼模具全部為進(jìn)口產(chǎn)品。為保證混凝土不分層離析，采用小坍落度（30~60mm）。為加快模具周轉(zhuǎn)、保證混凝土質(zhì)量，采用低溫蒸汽養(yǎng)護(hù)工藝（50℃），一個生產(chǎn)周期為12h，脫模強(qiáng)度大于20mpa。

　　從2004年開始，港創(chuàng)瑞博公司選擇五種聚羧酸鹽外加劑（國內(nèi)2種，國外3種）和兩種萘系外加劑（國內(nèi)外各1種）進(jìn)行對比試驗(yàn)，并將選擇出的性能較好的聚羧酸鹽外加劑用于實(shí)際生產(chǎn)。通過近一年的工程應(yīng)用，我們感覺聚羧酸鹽外加劑用于高性能預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)具有良好的發(fā)展前景，現(xiàn)將使用經(jīng)驗(yàn)總結(jié)如下。

　　4.1主要原材料

　　水泥：琉璃河低堿水泥（p.o42.5）和奎山低堿水泥（p.o42.5）。

　　摻合料：天津軍電ⅰ級粉煤灰和首鋼s95級磨細(xì)礦渣。

　　砂子：河北涿州砂，細(xì)度模數(shù)2.5。

　　石子：最大骨料粒經(jīng)為20mm，北京門頭溝產(chǎn)石灰?guī)r碎石。為了獲得良好的級配，采用5～10mm和10～20mm兩種碎石混合使用。

　　4.2 外加劑的選用

　　本文選擇北京市場用量較大的萘系高效減水劑品牌和國內(nèi)外知名聚羧酸系高效減水劑品牌進(jìn)行對比試驗(yàn)，通過與水泥的適應(yīng)性試驗(yàn)確定性價比最佳的減水劑的品種和摻量。典型的水泥凈漿流動度試驗(yàn)結(jié)果見表1，混凝土性能試驗(yàn)結(jié)果見表2。

　　由表1、表2可知，不同類型、不同摻量高效減水劑的水泥凈漿流動度有明顯的不同，結(jié)合混凝土試驗(yàn)結(jié)果，可以基本上確定高效減水劑的最佳用量為：國外某聚羧酸型高效減水劑最佳摻量為0.6％，國內(nèi)某聚羧酸型高效減水劑最佳摻量為1.0％，萘系高效減水劑最佳摻量為2.2％。

　　4.3 主要結(jié)論

　?。?）和萘系相比，聚羧酸鹽高效減水劑摻量少，減水效果好。萘系高效減水劑用量為0.7~1.0%（折固），國外聚羧酸鹽高效減水劑摻量為0.1~0.15%（折固），國內(nèi)聚羧酸鹽高效減水劑摻量為0.15~0.20%（折固）。國外產(chǎn)品性能明顯好于國內(nèi)產(chǎn)品，但國內(nèi)產(chǎn)品價格明顯低于國外產(chǎn)品。