摘 要: 通過溶劑酯化法制備了用于合成聚羧酸系高效混凝土減水劑的大分子單體甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯(MAAPEGME-750) , 討論了酸醇物質(zhì)的量比、催化劑量、阻聚劑量、反應(yīng)時(shí)間及攜水劑甲苯用量對(duì)聚乙二醇單甲醚酯化率的影響. 結(jié)果表明, 當(dāng)酸醇比為1.8 , 催化劑量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的5 % , 阻聚劑用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的4 % , 反應(yīng)時(shí)間為8 h , 攜水劑甲苯用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的120 %時(shí)反應(yīng)酯化率最高.關(guān)鍵詞: 聚羧酸系減水劑; 溶劑酯化法; 甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯(MAAPEGME-750) ; 大分子單體
中圖分類號(hào): 0632.52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 10012988 Ⅹ(2008) 0120064205
高效減水劑又稱超塑化劑, 是一類保持混凝土性能和使用壽命基本不變而較大幅度減少水泥及水泥用水量的化學(xué)添加劑, 它既可以較好地分散水泥顆粒, 提高混凝土流動(dòng)性, 減少規(guī)定工作度的用水量, 同時(shí)也提高了混凝土的性能, 是混凝土材料中的關(guān)鍵組分之一[1-4 ] . 在眾多減水劑中, 新型的聚羧酸系減水劑由于其具有摻量低、減水率高、混凝土塌落度經(jīng)時(shí)損失小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn), 已成為國(guó)內(nèi)外研究與開發(fā)的熱點(diǎn)[5-11 ] .
聚羧酸系減水劑是一種聚醚長(zhǎng)鏈接枝的梳型分子結(jié)構(gòu)的高性能減水劑, 其主鏈為陰離子單體聚合物, 側(cè)鏈為聚醚長(zhǎng)鏈[ 1 ] . 制備通常采用可聚合單體直接共聚法[12 ,13 ] , 合成的減水劑分子設(shè)計(jì)自由度大, 分子結(jié)構(gòu)的接枝理想, 性能優(yōu)良[12-14 ] . 前提是要合成大分子單體, 以(甲基) 丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MAAPEGME) 最為常見. MAAPEGME的酯化率的高低直接關(guān)系減水劑性能的優(yōu)劣, 因此, 合成高酯化率的MAPEGME 是制備聚羧酸型高效減水劑的關(guān)鍵[15 ] .
筆者采用溶劑酯化法, 通過加入攜水劑, 使其與反應(yīng)生成的水形成共沸物, 不斷將水帶出, 使平衡不斷向酯的方向移動(dòng), 從而高效地制備大分子單體MAAPEGME-750. 產(chǎn)物酯化程度高, 可直接用于合成減水劑, 具有很高的實(shí)用價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景. 該方法生成的水容易除去、反應(yīng)速率快、選擇性高.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
甲基丙烯酸(MAA) , 工業(yè)級(jí); 聚乙二醇單甲醚-750 ( PEGME-750) , 工業(yè)級(jí), 上海臺(tái)界化工有限公司; 對(duì)甲基苯磺酸, 分析純, 天津可密歐化學(xué)試劑有限公司; 1 ,4 對(duì)苯二酚, 分析純, 天津天新精細(xì)化工開發(fā)中心; 甲苯, 分析純, 天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠.
1.2 甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯的合成
在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管的四口瓶中加入計(jì)量的聚乙二醇單甲醚、甲苯、對(duì)甲苯磺酸和1 ,4-對(duì)苯二酚. 攪拌升溫至110 ℃,開始滴加甲基丙烯酸, 同時(shí)繼續(xù)升溫使體系至回流態(tài), 滴加完畢后繼續(xù)回流直到分水器中再無水分出, 停止反應(yīng). 減壓蒸餾以除去反應(yīng)體系中的攜水劑和過量的甲基丙烯酸, 即得甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯(MAAPEGME-750) 大分子單體粗產(chǎn)品. 此產(chǎn)物可直接用于合成聚羧酸系高效水泥減水劑.
將此粗產(chǎn)物溶解于二氯甲烷中, 用5 %的Na-H 溶液洗滌、分液, 重復(fù)5～6 次, 洗至水層為無色, 以除去過量的甲基丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸和1 ,4-對(duì)苯二酚; 再用飽和NaCl 溶液洗滌、分液,重復(fù)3～5 次, 以除去未反應(yīng)的聚乙二醇單甲醚,減壓蒸除溶劑, 即得較純的MAAPEGME-750 ,用于結(jié)構(gòu)測(cè)定.
1.3 酯化率的測(cè)定
甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚在進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí), 理論上生成水的體積記為V 0 , 酯化過程中分水器分出水的體積記為V , 根據(jù)
計(jì)算酯化率, 從而確定酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度.
1.4 結(jié)構(gòu)表征
所得MAAPEGME-750 的紅外光譜用美國(guó)DIGILAB 公司生產(chǎn)的FTS3000 型傅立葉變換紅外光譜儀以KBr 涂膜法測(cè)定; 核磁共振用美國(guó)VARIAN 公司Mercury-400BB 型核磁共振儀進(jìn)行測(cè)定, CDCl3 為溶劑, TMS 作內(nèi)標(biāo).
2 MAAPEGME-750 的表征
2.1 紅外光譜表征
筆者對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜表征, 并將其與聚乙二醇單甲醚的紅外光譜進(jìn)行了比較分析, 結(jié)果如圖1 所示.
由圖1 可看出, (a) , ( b) 在2 880 ,1 110 cm- 1附近都出現(xiàn)了C —H , C —O 的特征吸收峰. (a) 和(b) 的不同之處在于(a) 的紅外光譜中出現(xiàn)了2 個(gè)新的特征峰: 其中1 720 cm- 1處為酯羰基的伸縮振動(dòng)特征吸收峰, 1 636 cm- 1 處為C C 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰. 相比之下, ( b) 中在這兩處卻不存在吸收峰, 這就說明發(fā)生了酯化反應(yīng), 并且生成的酯沒有發(fā)生聚合, 酯中雙鍵沒被破壞. 此外, ( b) 中在3 450 cm- 1 處有明顯的—OH 特征吸收, 而在(a)中此峰明顯減弱接近消失, 說明聚乙二醇單甲醚-750 基本酯化完全.
2.2 核磁共振氫譜表征
圖2 是所得甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750酯的核磁共振氫譜(1 H NMR) . 由圖2 可看出, 化學(xué)位移δ在6.14 和5.58 處出現(xiàn)了雙鍵的質(zhì)子峰,在3.5～3.8 處出現(xiàn)了聚乙二醇單甲醚鏈重復(fù)單元中亞甲基的質(zhì)子峰, 3.38 處為末端甲氧基的質(zhì)子峰, 4.29 處則出現(xiàn)了與酯基相連的亞甲基的質(zhì)子峰. 通過1 H NMR 的分析進(jìn)一步證明了產(chǎn)物為MAAPEGME-750.
3 討論
3.1 酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響
酸醇的比例對(duì)酯化率有著重要的影響. 由于甲基丙烯酸本身就是用于合成聚羧酸系高效水泥減水劑的原料, 而聚乙二醇單甲醚在酯化反應(yīng)結(jié)束后作為殘留的雜質(zhì)極難除去, 所以, 酯化反應(yīng)都選擇增加甲基丙烯酸的比例以求盡量提高聚乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率, 進(jìn)而提高聚乙二醇單甲醚的利用率, 減少后處理難度. 為了探討甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的物質(zhì)的量比例與酯化率之間的關(guān)系, 筆者在催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的5 %, 阻聚劑用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的4 % , 反應(yīng)時(shí)間為8 h ,攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的120 %的條件下, 研究了酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響, 其結(jié)果如圖3 所示. 由圖3 可以看出, 酯化率隨酸醇摩爾比的增加而增加, 當(dāng)酸醇摩爾比增至1.8 以上時(shí), 酯化率不再增加. 原因可能是酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng),起初增加甲基丙烯酸的濃度有利于平衡向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行, 但當(dāng)酸醇比超過1.8 時(shí), 甲基丙烯酸濃度對(duì)平衡的影響已不起主要作用, 因而繼續(xù)增加甲基丙烯酸酯化率不再提高. 進(jìn)一步增大甲基丙烯酸的量, 勢(shì)必導(dǎo)致酯化產(chǎn)物中有大量甲基丙烯酸殘存, 并且過量的甲基丙烯酸也極易自聚, 直接影響大單體的提純, 同時(shí)也影響到下一步減水劑的合成. 故酯化反應(yīng)酸醇摩爾比應(yīng)以1.8 為較佳.
3.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響
催化劑用量(相對(duì)于聚乙二醇單甲醚) 對(duì)于酯化率的高低也有著重要影響. 在酸醇摩爾比為1.8 ,阻聚劑用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的4 % , 反應(yīng)時(shí)間為8 h , 攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的120 %條件下, 不同催化劑用量對(duì)酯化率的影響如圖4 所示.
催化劑的加入不僅使酯化反應(yīng)速度加快, 而且適當(dāng)增加催化劑的用量可以提高酯化率. 由圖4 可見, 當(dāng)催化劑的加入量達(dá)到聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的5 %時(shí)化率達(dá)到了92.35 % , 而當(dāng)繼續(xù)增加催化劑的用量時(shí)酯化率不在變化, 故確定催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的5 %為最佳.
3.3 阻聚劑用量對(duì)酯化率的影響
阻聚劑可以有效地防止甲基丙烯酸在進(jìn)行酯化反應(yīng)的過程中發(fā)生聚合, 其用量對(duì)酯化率也有一定的影響. 在酸醇摩爾比為1.8 , 催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的5 % , 反應(yīng)時(shí)間為8 h , 攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的120 %條件下, 研究了阻聚劑用量(相對(duì)于甲基丙烯酸) 對(duì)酯化率的影響,結(jié)果如圖5 所示.
從圖5 可看出, 隨著阻聚劑加入量的增加, 酯化率先升高, 當(dāng)其用量達(dá)到甲基丙烯酸質(zhì)量的4 %時(shí)酯化率達(dá)到最大值, 而后若其用量繼續(xù)增加, 酯化率反而降低. 其原因可能是甲基丙烯酸為不飽和酸, 在反應(yīng)過程中其單體之間及單體與甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯之間易發(fā)生聚合, 阻聚劑的加入有效阻止了聚合, 保證了體系酯化反應(yīng)的順利進(jìn)行, 但當(dāng)其量超過丙烯酸質(zhì)量的4 % , 有可能引發(fā)副反應(yīng)而導(dǎo)致酯化率降低. 因此確定阻聚劑的最佳加入量應(yīng)為甲基丙烯酸質(zhì)量的4 %.
3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響
一般來說, 反應(yīng)時(shí)間與酯化率成正比, 即延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高酯化率. 但是, 當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度, 體系達(dá)到平衡狀態(tài)以后, 酯化率不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加, 所以, 反應(yīng)時(shí)間也存在一個(gè)最佳值. 本實(shí)驗(yàn)在酸醇摩爾比為1.8 , 催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的5 % , 阻聚劑用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的4 % , 攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的120 %條件下, 反應(yīng)時(shí)間與酯化率的關(guān)系如圖6 所示. 由圖6 可看出, 酯化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷提高, 但當(dāng)時(shí)間達(dá)到8 h , 酯化率已達(dá)90 %以上, 并且隨時(shí)間延長(zhǎng)基本不再提高, 因而酯化反應(yīng)時(shí)間確定為8 h.
3.5 攜水劑用量對(duì)酯化率的影響
攜水劑可以有效地將酯化反應(yīng)所生成的水帶出反應(yīng)體系, 破壞化學(xué)平衡而使反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng), 從而達(dá)到提高酯化率的目的. 在酸醇摩爾比
為1.8 , 催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的5 % ,阻聚劑用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的4 % , 反應(yīng)時(shí)間為8 h , 以甲苯作為攜水劑, 其用量與酯化率的關(guān)系如圖7 所示.
由圖7 可看出, 酯化率隨攜水劑量的增加而增大, 當(dāng)攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的120 %時(shí)酯化率達(dá)最高, 然后出現(xiàn)下降. 其原因可能為, 甲苯不但作為攜水劑能將酯化反應(yīng)生成的水及時(shí)帶出, 以保證酯化反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行; 同時(shí)甲苯又作為溶劑使被聚乙二醇單甲醚自身長(zhǎng)鏈包裹的- OH 分散開來, 使反應(yīng)物得以充分反應(yīng); 并且酯化反應(yīng)正反應(yīng)為吸熱反應(yīng), 攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的120 %時(shí), 回流態(tài)溫度可穩(wěn)定在115～125 ℃之間, 此溫度有利于酯化反應(yīng), 從而提高反應(yīng)速率和酯化率. 但甲苯量過大, 使得反應(yīng)物濃度降低, 同時(shí)回流態(tài)溫度也較低, 都不利于酯化率提高. 故攜水劑甲苯量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的120 %.
4 結(jié)論
通過溶劑酯化法制備了用于制備聚羧酸系高效減水劑的大分子單體———甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯. 用紅外光譜和核磁共振對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征. 經(jīng)過對(duì)實(shí)驗(yàn)影響因素的分析優(yōu)化, 確定甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯最佳合成條件為: 酸醇摩爾比1.8 , 催化劑量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的5 % , 阻聚劑的最佳加入量為甲基丙烯酸質(zhì)量的4 % , 反應(yīng)時(shí)間8 h , 攜水劑甲苯量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的120 %.
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