摘要: 采用棉纖維素制備平衡聚合度(levelling2off degree of polymerization ,LODP) 纖維素,以其為原料與氫氧化鈉,1 ,4 - 丁基磺酸內(nèi)酯(1 ,4 - butanesultone ,BS) 反應,得到具有良好水溶性的丁基磺酸纖維素醚( sulfobutylated cellulose et her ,SBC) . 研究了反應溫度、反應時間以及原料配比等參數(shù)對丁基磺酸纖維素醚的影響,得出了最佳反應條件,并采用F TIR 對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征. 通過研究SBC 對水泥凈漿和砂漿性能的影響,發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物具有與萘系減水劑相近的減水效果,且流動度保持性優(yōu)于萘系減水劑;不同特性粘度以及硫含量的SBC 對于水泥凈漿具有不同程度的緩凝性. 因此,SBC 有望成為緩凝減水劑,緩凝高效減水劑,甚至高效減水劑. 其性能主要由其分子結(jié)構(gòu)決定.
關(guān)鍵詞: 纖維素; 平衡聚合度; 丁基磺酸纖維素醚; 減水劑
中圖分類號: TU528. 042. 2 文獻標識碼:A
高性能混凝土的開發(fā)及應用與混凝土減水劑的研究開發(fā)息息相關(guān),正是由于減水劑的出現(xiàn),才能夠保證混凝土的高工作性、良好的耐久性,甚至高強度. 當前應用較普遍的高效減水劑主要有如下幾類[1～6 ] :萘系減水劑(SNF) 、磺化密胺樹脂系減水劑(SMF) 、氨基磺酸鹽系減水劑(ASP) 、改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑(ML) ,以及目前研究比較活躍的聚羧酸系減水劑( PC) . 聚羧酸系減水劑本身具有混凝土經(jīng)時損失小、摻量低、流動度大等優(yōu)點,但由于價格過高而在國內(nèi)存在一定的推廣難度,因此目前國內(nèi)應用依然以萘系減水劑為主. 幾種縮合物減水劑在合成過程中大多采用甲醛等低相對分子質(zhì)量的易揮發(fā)物質(zhì),在合成和使用過程可能危害環(huán)境.
國內(nèi)外對于混凝土外加劑的研制面臨化工原料緊缺、價格上漲等問題,如何以廉價而豐富的天然可再生資源為原料,研制新的高性能混凝土外加劑,將成為混凝土外加劑研究的重要課題. 淀粉和纖維素是這類資源的主要代表,由于二者原材料來源廣泛,可再生,易于與一些試劑發(fā)生反應,因而其衍生物在各個領(lǐng)域中被廣為利用. 目前以磺化淀粉為減水劑的研究已經(jīng)取得一定進展[7 ] . 近年來,關(guān)于水溶性纖維素衍生物作為減水劑的研究也為人們所關(guān)注. 劉偉區(qū)等[8 ,9 ] 曾以棉絨纖維為原料,合成具有不同相對分子質(zhì)量和取代度的纖維素硫酸酯,當其取代度在某范圍時,能夠提高水泥凈漿流動度以及水泥固結(jié)體強度. 有專利稱[10 ] ,某些多糖衍生物通過化學反應引入強親水基團,可以得到對水泥具有良好分散性的水溶性多糖衍生物,如羧甲基纖維素鈉(CMC) ,羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC) ,羧甲基磺酸基纖維素(CMCS) 等. 但Knaus 等學者[11 ] 研究發(fā)現(xiàn),CMHEC 似乎不適合用作混凝土減水劑,只有在CMC ,CMHEC 分子上引入磺酸基團,且其相對分子質(zhì)量為1. 0 ×105～1. 5 ×105 g/ mol 時,才可能具有混凝土減水劑的功能. 對某些水溶性纖維素衍生物是否適合做為減水劑應用意見不統(tǒng)一,而且水溶性纖維素衍生物種類較多,因而有必要對新的纖維素衍生物之合成以及應用進行深入系統(tǒng)的研究.
本文采用棉纖維素為起始原料,制備平衡聚合度纖維素,再經(jīng)氫氧化鈉堿化,選擇合適的反應溫度、反應時間與1 ,4 - 丁基磺酸內(nèi)酯反應,在纖維素分子上引入磺酸基,對得到的水溶性丁基磺酸纖維素醚(SBC) 進行結(jié)構(gòu)分析以及應用實驗,探討其做為減水劑的可能性.
1 實驗
1. 1 原材料及儀器
脫脂棉;氫氧化鈉(分析純) ;鹽酸(36 %～37 %1) 水溶液,分析純) ;異丙醇(分析純) ;1 ,4 - 丁基磺酸內(nèi)酯(工業(yè)級,四平精細化工廠提供) ;32. 5R 普通硅酸鹽水泥(大連小野田水泥廠) ;萘系高效減水劑(SNF ,大連西卡) .Spect rum One2B 型傅立葉變換紅外光譜儀,美國Perkin Elmer 公司出品.IRIS Advantage 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀( ICP2AES) ,美國Thermo J arrell Ash Co 出品.采用ZETAPLUS 電位分析儀(美國Brookhaven 儀器公司) 測定摻加SBC 的水泥漿體ζ電位.
1. 2 SBC制備方法
首先根據(jù)文獻[ 12 ]的方法制備平衡聚合度纖維素[ 13 ] :稱取一定量的棉纖維素,加入到三口燒瓶中,在氮氣保護下,加入濃度為6 %的稀鹽酸,強烈攪拌,在90～100 ℃下反應30 min ,分離、干燥. 然后在三口燒瓶中以異丙醇懸浮,用30 %氫氧化鈉水溶液堿化一定時間,稱取一定量的1 ,4 -丁基磺酸內(nèi)酯,滴入三口燒瓶,同時開動攪拌,且保持恒溫水浴溫度穩(wěn)定. 反應一定時間后,將產(chǎn)物冷卻到室溫,用異丙醇沉淀產(chǎn)物,抽濾,得到粗產(chǎn)物,經(jīng)過甲醇水溶液沖洗數(shù)次,抽濾,最終將產(chǎn)物于60 ℃下真空干燥,備用.
1. 3 SBC性能測定
產(chǎn)物SBC 用0. 1 mol/ L 的NaNO3 水溶液溶解,用烏氏粘度計測定樣品各稀釋點的粘度,計算其特性粘度. 采用ICP2AES 儀器測定產(chǎn)物的硫元素含量. SBC 樣品經(jīng)丙酮抽提后,真空干燥,然后取約5 mg 樣品與KBr 一起研磨、壓片制樣,對SBC 及纖維素樣品進行紅外光譜測試. 以水灰比400 ,減水劑摻量為水泥質(zhì)量的1 %制成水泥懸浮液,3 min 內(nèi)測試其ζ電位.
水泥凈漿流動度及水泥砂漿減水率均按GB/ T 8077 —2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定,mw / mc = 0. 35. 水泥凈漿凝結(jié)時間測試按照GB/ T 1346 —2001《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行. 水泥砂漿抗壓強度按GB/ T 17671 —1999《水泥膠砂強度檢驗方法( ISO法) 》規(guī)定的方法測定.
2 結(jié)果與討論
2. 1 SBC的IR分析
圖1 是原材料纖維素和產(chǎn)物SBC 的紅外譜圖. 由于S —C ,S —H 的吸收峰很弱,不宜用于鑒定,而S O 則有很強的吸收峰,因此通過確定S O 峰存在與否來確定分子結(jié)構(gòu)中是否存在磺酸基[14 ] . 由圖1 可見:在纖維素譜圖中,波數(shù)3 350 cm- 1 附近具有強吸收峰,歸屬為纖維素中羥基伸縮振動峰;在波數(shù)2 900 cm- 1 附近的較強吸收峰為亞甲基( —CH2 —) 伸縮振動峰; 1 060 ,1 170 ,1 120 ,1 010 cm- 1構(gòu)成的系列譜帶則體現(xiàn)了羥基伸縮振動吸收峰以及醚鍵(C —O —C) 彎曲振動吸收峰; 波數(shù)1 650 cm- 1附近反映了羥基與自由水形成的氫鍵吸收峰;1 440～1 340 cm- 1 這一譜帶則體現(xiàn)了纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在. 在SBC 的IR 譜圖中,譜帶1 440～1 340 cm- 1 的強度減弱;而在1 650 cm- 1 附近的吸收峰強度增強,表明形成氫鍵的能力得到加強;1 180 ,628 cm- 1 處出現(xiàn)較強吸收峰,而這兩者在纖維素紅外譜圖中沒有體現(xiàn),前者是S O 鍵的特征吸收峰,后者是S —O 鍵特征吸收峰. 綜合以上分析可知,經(jīng)過纖維素醚化反應,其分子鏈上存在磺酸基.
2. 2 反應條件對SBC性能的影響
表1 列出了反應條件與SBC 性能的關(guān)系. 由表1 可見,反應溫度、反應時間以及物料比影響了合成產(chǎn)物的性能. 表1 中,SBC 產(chǎn)物的溶解難易程度是根據(jù)室溫下1 g 產(chǎn)物在100 mL 去離子水中完全溶解所需時間的長短來判斷的;砂漿減水率試驗中SBC 摻量為水泥質(zhì)量的1. 0 %. 另外,由于纖維素分子主要是由脫水葡萄糖單元(anhydrogluco se unit , A GU) 組成,因此計算反應物配比時,纖維素用量以A GU 計. 其中的SBC6 與SBC1～SBC5 相比,其特性粘度低而硫含量則明顯提高,砂漿減水率達11. 2 %. SBC 的特性粘度能夠反映其相對分子質(zhì)量的高低,特性粘度高,表明其相對分子質(zhì)量大,但此時相同濃度的水溶液粘度必然增加,大分子的自由運動將受到限制,不利于其在水泥粒子表面吸附,從而影響SBC 減水分散性能的發(fā)揮. SBC 的硫含量高,說明丁基磺酸鹽取代度高,SBC 分子鏈所帶電荷數(shù)目較多,與水泥粒子表面作用較強,因而其對水泥粒子的分散作用也較強.在纖維素醚化反應中,為提高醚化程度以及產(chǎn)物質(zhì)量,一般采用多次堿化醚化的方法. SBC7 ,SBC8 分別為重復1 次和2 次堿化醚化反應得到的產(chǎn)物. 顯然,它們的特性粘度低而硫含量高,最終水溶性良好,對水泥砂漿的減水率可分別達到14. 8 %和16. 5 %. 因此,在以下試驗中分別采用SBC6 ,SBC7 ,SBC8 做為研究對象,探討其在水泥凈漿及砂漿中的應用效果.
2. 3 SBC對水泥性能的影響
2. 3. 1 SBC 對水泥凈漿流動性的影響
圖2 是減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響曲線. 其中的SNF 為萘系高效減水劑. 由圖2 可見,在SBC8 摻量小于1. 0 %時,水泥凈漿流動度隨其摻量的增加而逐漸增加,且達到與SNF 相近的效果;摻量超過1. 0 %以后,凈漿流動度增長逐漸趨緩,曲線進入平臺區(qū). 可以認為SBC8 的飽和摻量大約為1. 0 %. SBC6 ,SBC7 也存在與SBC8 相近的趨勢,但它們的飽和摻量要明顯高于SBC8 ,且凈漿流動度提高程度不及SBC8. 而SNF 的飽和摻量在0. 7 %～0. 8 %左右,當其摻量繼續(xù)增加時,凈漿流動度雖然也繼續(xù)增加,但是根據(jù)泌水環(huán)可判斷出此時的增加部分是由水泥漿離析泌水所導致的. 綜合來看,盡管SBC 的飽和摻量高于SNF ,但是當SBC 的摻量超過其飽和摻量很多時,仍未出現(xiàn)明顯的泌水現(xiàn)象,因此可以初步判斷SBC 在具有減水效果的同時還具有一定的保水性,這有別于SNF ,這方面工作尚有待于進一步研究.
圖3 是減水劑摻量均為1. 0 %的水泥凈漿流動度與時間關(guān)系曲線. 由圖3 可見,摻加SBC 的水泥凈漿其流動性在120 min 內(nèi)損失很小,特別是SBC6 ,其初始流動度僅為200 mm 左右,流動度經(jīng)時損失則小于20 %. 凈漿流動度經(jīng)時損失由大到小的順序為:SNF > SBC8 > SBC7 > SBC6. 有研究表明[ 15 ] ,萘系減水劑主要依靠平面排斥力較多地吸附于水泥粒子表面,隨著水化的進行,漿體中殘留的減水劑分子減少,使水泥顆粒表面可以吸附的減水劑分子也逐漸減少,粒子間排斥作用因此減弱,水泥顆粒產(chǎn)生物理凝聚,宏觀上即表現(xiàn)出凈漿流動度減小. 因此摻加萘系減水劑的水泥凈漿流動度經(jīng)時損失較大. 但工程應用的萘系減水劑大多經(jīng)過適當?shù)膹团涠惯@一缺陷有所改善. 可見,在流動性保持方面,SBC 優(yōu)于SNF.
2. 3. 2 ζ電位與水泥凈漿凝結(jié)時間的影響
在水泥拌和物中加入減水劑后,由于水泥粒子吸附了減水劑分子,因而能夠使水泥粒子ζ電位電性由正值轉(zhuǎn)變成負值,且絕對值明顯增加. 由表2 可見,摻加SNF 的水泥粒子ζ電位絕對值高于SBC;同時,摻加SBC 的水泥凈漿凝結(jié)時間與空白試樣相比有不同程度的延長,凝結(jié)時間由長到短的順序為:SBC6 > SBC7 > SBC8. 可見,隨SBC 特性粘度的降低及硫含量的提高,水泥凈漿凝結(jié)時間逐漸縮短. 這是因為SBC 屬于聚多糖衍生物,其分子鏈上存在較多的羥基,對硅酸鹽水泥的水化反應具有程度不同的緩凝作用. 有關(guān)緩凝劑作用機理大致有4 種[16 ] ,SBC 的緩凝機理大致如下:在水泥水化的堿性介質(zhì)中,羥基與游離的Ca2 + 生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物,使液相中Ca2 + 濃度下降,同時也可能吸附于水泥顆粒表面與水化產(chǎn)物表面上的O2 - 形成氫鍵,而其他羥基又可與水分子通過氫鍵締合,使水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜,從而抑制水泥的水化進程. 而硫含量不同的SBC 分子鏈上羥基數(shù)量差別較大,從而導致它們對水泥水化進程的影響程度必然存在差別.
2. 3. 3 砂漿減水率及強度實驗
由于砂漿性能可一定程度上反映混凝土的性能,因此本文主要研究摻加SBC 的砂漿性能. 根據(jù)測試砂漿減水率的標準來調(diào)整砂漿用水量,使砂漿試樣擴展度達到(180 ±5) mm ,并制備40 mm×40 mm ×160 mm 的試件,測試其各齡期的抗壓強度,結(jié)果如表3 所示. 與未摻減水劑的空白試件相比,摻加減水劑的砂漿試件各齡期強度均有不同程度的提高. 摻1. 0 %SNF 的試件其3 ,7 ,28 d抗壓強度分別提高了46 % ,35 %和20 %. 而SBC6 ,SBC7 和SBC8 對砂漿抗壓強度的影響也不盡相同. 摻SBC6 的砂漿在各齡期下的強度增加較少,其中3 d 強度提高了15 %,7 d 強度提高了3 %,28d 強度僅提高了2 %;摻SBC8 的砂漿抗壓強度增加較大,其3 ,7 ,28 d 強度分別提高了61 % ,45 % ,18 % ,說明SBC8 對水泥砂漿具有較強的減水增強作用.
2. 3. 4 SBC 分子結(jié)構(gòu)性能的影響
結(jié)合以上關(guān)于SBC 對水泥凈漿、砂漿影響的分析不難發(fā)現(xiàn),SBC 的分子結(jié)構(gòu),諸如特性粘度(與其相對分子質(zhì)量有關(guān),一般特性粘度高則其相對分子質(zhì)量高) 、硫含量(與強親水性基團在分子鏈上的取代度有關(guān),硫含量高則取代度高,反之亦然) 等決定了SBC 的應用性能. 特性粘度較低而硫含量較高的SBC8 在其摻量較低時,對水泥粒子即能有較強的分散能力,并且飽和摻量也較低,在1. 0 %左右;水泥凈漿凝結(jié)時間的延長相對較短;相同流動度的砂漿在各齡期下的抗壓強度提高明顯. 而特性粘度較高且硫含量較低的SBC6 在其摻量較低時凈漿流動度較小,但是當其摻量增加到1. 5 %左右時,它對水泥粒子的分散能力亦相當可觀;但凈漿凝結(jié)時間延長較多,表現(xiàn)出緩凝特性;各齡期下的砂漿抗壓強度提高有限. 總體來看, SBC 在砂漿流動度保持性方面,均明顯優(yōu)于SNF.
3 結(jié)論
1. 以纖維素為初始原料,制得平衡聚合度纖維素,經(jīng)NaOH 堿化后,與1 ,4 - 丁基磺酸內(nèi)酯進行醚化反應,可制備水溶性丁基磺酸纖維素醚. 該產(chǎn)物最佳反應條件如下: n(NaOH) ∶n(A GU) ∶n(BS) = 2. 5 ∶1. 0 ∶1. 7 ,反應時間為4. 5 h ,反應溫度為75 ℃. 重復堿化醚化有利于產(chǎn)物降低特性粘度、提高硫含量.
2. 合適特性粘度及硫含量的SBC 能顯著提高水泥凈漿流動度且改善流動度損失;砂漿減水率達16. 5 %時,砂漿試件在各齡期下的抗壓強度提高明顯.
3. SBC 作為減水劑應用,表現(xiàn)出了一定程度的緩凝性. 在合適的特性粘度條件下,提高硫含量,緩凝程度降低,有望得到高效減水劑. 參照國家有關(guān)混凝土外加劑的相關(guān)標準可知,SBC 有望成為具有實際應用價值的減水劑、緩凝減水劑、緩凝高效減水劑,甚至高效減水劑.
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