堿激發(fā)碳酸鹽礦膠凝材料硬化體結(jié)構(gòu)的研究

關(guān)鍵詞：堿激發(fā)碳酸鹽礦；礦渣；硬化體結(jié)構(gòu)；(Ca+Mg)/Si摩爾比；孔隙溶液

   
　　中圖分類號：TU528；TQ172

(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Key Laboratory of Specially Functional Materials of Ministry of Education, Guangzhou, 510640, China）

Abstract: Reaction product, microstructure and pore solution of hardenite of alkali-activated carbonatite cementitious material (C system) and alkali-activated carbonatite-slag cementitious material (CS system) at different ages were studied in this research. The results show that CS system’s reaction product is more and paste structure is compacter than C system’s at the same age, the mol ratio of (Ca+Mg) to Si of the two systems’ product is no the same, the concentration of Na⁺ in pore solution of both systems is very high, the concentration of SiO₂ in pore solution of CS system is far lower than C system and very low at 3 days, C system’s concentration of SiO₂ is decreasing when curing age prolongs. The difference of two systems’ hardenite structure makes the difference of strength, the strength of C system is low, and increasing when curing age prolongs, CS system’s strength is far higher than C system’s and high at early age.

Key words: alkali-activated carbonatite，slag，hardenite structure，mol ratio of (Ca+Mg) to Si，pore solution

 

　　近幾年我們對堿激發(fā)碳酸鹽礦膠凝材料（C體系）和堿激發(fā)碳酸鹽礦－礦渣復(fù)合膠凝材料（CS體系）開展了大量研究，并取得了相應(yīng)的研究成果^[1～5]。但是，對于這種新型膠凝材料的一些理論性研究，如材料的反應(yīng)程度、反應(yīng)產(chǎn)物及結(jié)構(gòu)形成機(jī)理等的研究還不夠深入，導(dǎo)致這種材料的繼續(xù)發(fā)展受到了限制。

   
　　堿激發(fā)碳酸鹽礦膠凝材料硬化體的結(jié)構(gòu)由反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)殘余的碳酸鹽礦粉和硅酸鈉、孔隙和孔隙溶液組成。本文主要對不同齡期下堿激發(fā)碳酸鹽礦膠凝材料（C體系）和堿激發(fā)碳酸鹽礦－礦渣復(fù)合膠凝材料（CS體系）的硬化體微觀形貌、反應(yīng)產(chǎn)物及孔隙溶液進(jìn)行了研究，并探討了硬化體結(jié)構(gòu)對材料強(qiáng)度性能的影響，以期對指導(dǎo)該材料的開發(fā)和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

   
1.試驗材料及試驗方法

   
1.1 試驗材料

   
　　水玻璃為工業(yè)級原料，固態(tài)，其模數(shù)為2.0，采用氫氧化鈉和水將其改性至符合試驗要求。改性后的硅酸鈉溶液模數(shù)為1.6，質(zhì)量濃度為45%，用作堿激發(fā)劑。緩凝劑BaCl₂為化學(xué)純試劑。碳酸鹽礦取自廣東清遠(yuǎn)，經(jīng)SP-100×100顎式破碎機(jī)破碎后，用規(guī)格為φ500×500mm的水泥廠化驗室統(tǒng)一試驗小磨粉磨1小時；礦渣取自廣東韶關(guān)鋼鐵集團(tuán)公司，用規(guī)格為φ500×500mm的水泥廠化驗室統(tǒng)一試驗小磨粉磨2.5小時，它們的化學(xué)成分、密度和比表面積見表1。

    1.2 試驗方法

   
　　膠凝材料的制備與養(yǎng)護(hù)：對于C體系漿液，按液固比（硅酸鈉溶液:碳酸鹽礦粉）為0.6的配合比進(jìn)行制備，經(jīng)攪拌后制得均勻的漿液。對于CS體系漿液，制備時先將緩凝劑BS制成水溶液，按比例與礦渣混合、攪拌均勻后，再按比例加入碳酸鹽礦粉和硅酸鈉溶液，進(jìn)行第二次攪拌，制得均勻的漿液。其中礦渣摻量為碳酸鹽礦粉與礦渣粉總量的30％，緩凝劑用量為礦渣用量的5％，漿液最終液固比（硅酸鈉溶液:碳酸鹽礦粉+礦渣粉）為0.6。制得的漿液用于凈漿硬化體及膠砂試體的制備。膠砂試體的制備參照GB/T 17671-1999進(jìn)行。不同的是：膠砂比是按漿液與標(biāo)準(zhǔn)砂自然堆積體積之比為1.4ms（ms為標(biāo)準(zhǔn)砂的空隙率，試驗值為0.33）來確定的，即漿液體積:標(biāo)準(zhǔn)砂自然堆積體積＝0.462:1。脫模之后，將試體用塑料保鮮膜包裹后裝進(jìn)密封袋中密封好，并以濕布覆蓋，在20±2℃，相對濕度大于90%環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

　　將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的凈漿試體破碎至5mm以下，裝入孔溶液擠出裝置中，緩慢加壓至700kN左右，用注射器收集孔溶液?？兹芤航?jīng)高速離心去除雜質(zhì)，稀釋后用0.45μm膜過濾；然后用Helios Alpha型紫外分光光度計測定SiO₂的濃度，用戴安公司生產(chǎn)的ICS-90型離子色譜儀測定Na⁺、Ca²⁺及Mg²⁺濃度，用電導(dǎo)率儀測定電導(dǎo)率，用pH計測定pH值。將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的凈漿硬化體破碎成小塊，真空干燥后表面鍍金膜，用Philips XL30型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。各齡期凈漿及膠砂試體強(qiáng)度的測定參照GB/T 17671-1999進(jìn)行，采用DYE-50型數(shù)字式壓力試驗機(jī)測試試體的抗壓強(qiáng)度。

2.試驗結(jié)果及討論

2.1反應(yīng)產(chǎn)物及漿體微觀結(jié)構(gòu)

　　前期研究表明，堿激發(fā)碳酸鹽礦膠凝材料的反應(yīng)產(chǎn)物為無定形的凝膠物質(zhì)，結(jié)晶度較低，很難用單一的測試方法進(jìn)行分析。殷素紅^[2,6]通過XRD、DTA、IR、SEM和²⁹Si NMR MAS等多種測試方法綜合分析認(rèn)為，碳酸鹽礦粉與硅酸鈉溶液的反應(yīng)產(chǎn)物主要為白鈣沸石型的水合硅酸鈣凝膠、蛇紋石型的水合硅酸鎂凝膠及硅凝膠。趙三銀^[7]的研究認(rèn)為，堿激發(fā)碳酸鹽礦-礦渣復(fù)合膠凝材料的反應(yīng)產(chǎn)物與C-S-H（Ⅰ）凝膠類似，Ca/Si摩爾比較低（0.8～1.2），形貌豐富，有不規(guī)則的薄片狀、多孔的網(wǎng)狀、顆粒狀等。本文采用SEM-EDS聯(lián)合分析法進(jìn)一步對比研究了C體系與CS體系的產(chǎn)物形貌和(Ca+Mg)/Si摩爾比。

　　兩個體系各齡期試樣的微觀形貌分別如圖1、2所示。

　　對于C體系，由圖1可見，3d時，硅酸鈉溶液對碳酸鹽礦顆粒的侵蝕程度較少，由碳酸鹽礦顆粒相互嵌聯(lián)，密集堆積構(gòu)成了凈漿硬化體的基本結(jié)構(gòu)，由于碳酸鹽礦與硅酸鈉溶液的反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)程度較低，故凝膠產(chǎn)物較少，表面有一層凝膠膜，可能主要為硅酸鈉溶液失水形成的硅凝膠（圖1-1）。28d時，碳酸鹽礦顆粒進(jìn)一步被硅酸鈉溶液腐蝕，并被剝離，漿體中碳酸鹽礦顆粒的突出棱角已經(jīng)鈍化，反應(yīng)程度有所提高，生成的凝膠產(chǎn)物的數(shù)量明顯增多，凝膠產(chǎn)物沉積在顆粒表面及周圍，把顆粒包裹、連接起來，形成較為緊密的漿體結(jié)構(gòu)（圖1-2）。91d時，碳酸鹽礦顆粒繼續(xù)被腐蝕、剝離后細(xì)化，生成的凝膠產(chǎn)物將細(xì)化的顆粒連接在一起，形成更為密實的結(jié)構(gòu)（圖1-3）。

　　對于CS體系，由圖2可見，3d時，已生成了較多凝膠產(chǎn)物，碳酸鹽礦顆粒被腐蝕、剝離后形成的細(xì)化顆粒與凝膠產(chǎn)物一起形成致密的結(jié)構(gòu)，在硬化體表面仍可見被腐蝕后的碳酸鹽礦顆粒（圖2-1）。28d時，已看不到碳酸鹽顆粒，凝膠產(chǎn)物增多，尺寸更小，形貌豐富，有薄片狀、有顆粒狀（圖2-2）。91d時，凝膠產(chǎn)物為尺寸更小的顆粒狀，硬化體結(jié)構(gòu)更加致密，漿體表面呈巖石狀（圖2-3）。

　　對比兩個體系可見，同一齡期下，CS體系試樣生成的凝膠產(chǎn)物更多，硬化體結(jié)構(gòu)更加致密。這是因為摻加礦渣后，一方面礦渣與硅酸鈉溶液反應(yīng)迅速，生成較多凝膠產(chǎn)物；另一方面礦渣促進(jìn)了硅酸鈉溶液與碳酸鹽礦粉的反應(yīng)，提高了其反應(yīng)程度，增加了碳酸鹽礦顆粒生成的凝膠產(chǎn)物，細(xì)化的碳酸鹽顆粒與較多的凝膠產(chǎn)物緊密連接形成致密的硬化體結(jié)構(gòu)。這可能導(dǎo)致兩個體系的強(qiáng)度性能會有較大差異。隨齡期的增長，兩個體系試樣的凝膠產(chǎn)物數(shù)量均增多，漿體結(jié)構(gòu)逐步致密化，這表明兩個體系試樣的強(qiáng)度可能會隨齡期延長而持續(xù)增長。

　　對兩體系不同齡期下表面凝膠產(chǎn)物進(jìn)行微區(qū)能譜（EDS）分析，結(jié)果見表2。
 

　　由表2可見，兩個體系反應(yīng)產(chǎn)物的

　　(Ca+Mg)/Si摩爾比有所不同。C體系的較高，為1.7~1.9，這可能是因為C體系中CaO+MgO含量高，生成的凝膠產(chǎn)物本身(Ca+Mg)/Si摩爾比高；或是由于C體系的反應(yīng)產(chǎn)物在碳酸鹽礦顆粒表面生成，而凝膠層較薄，進(jìn)行能譜分析時受到了碳酸鹽礦顆粒的干擾，導(dǎo)致(Ca+Mg)/Si摩爾比偏高。CS體系反應(yīng)產(chǎn)物的(Ca+Mg)/Si摩爾比較低，在0.8~1.3范圍內(nèi)，這與Pan^[8]，Puertas^[9]，趙三銀^[7]等對堿激發(fā)礦渣復(fù)合膠凝材料反應(yīng)產(chǎn)物的研究結(jié)果相符。反應(yīng)產(chǎn)物的(Ca+Mg)/Si摩爾比的不同，說明兩體系生成的凝膠產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)不同，對硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)和性能有所影響

　　2.2 硬化漿體的孔溶液

　　C體系和CS體系不同齡期下凈漿硬化體孔溶液中各離子濃度、電導(dǎo)率及pH值的測定結(jié)果如表3所示。其中電導(dǎo)率及pH值為孔溶液稀釋了100倍后的測定結(jié)果。

　　從表3中的數(shù)據(jù)可見：

　?。?）兩體系孔溶液中的Na⁺濃度都很高，說明Na⁺主要是以游離態(tài)存在，使體系保持較高堿度，反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行。C體系孔溶液中的Na⁺濃度隨齡期的延長有所降低，從7d 時的6494.5×10^-3mol·L^-1下降到91d時的5736.5×10^-3mol·L^-1，這可能是隨著齡期的延長，碳酸鹽礦粉與硅酸鈉溶液的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，一部分Na⁺被逐漸結(jié)合在反應(yīng)產(chǎn)物里面。CS體系孔溶液中的Na⁺濃度隨齡期延長的變化不大，在5200×10^-3mol·L^-1與5620×10^-3mol·L^-1之間，這可能是因為硅酸鈉溶液與礦渣的反應(yīng)速度較快，3d時反應(yīng)就已達(dá)到一個較高的程度，這時已經(jīng)有一部分Na⁺被結(jié)合到反應(yīng)產(chǎn)物中，孔溶液中的Na⁺濃度已降低至一定范圍內(nèi)；隨后，隨著齡期的延長，雖然反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，但Na⁺在體系中保持著一種“結(jié)合-析出”的動態(tài)平衡狀態(tài)，使得3d以后孔溶液中Na⁺濃度變化不大。各齡期下CS體系孔溶液中的Na⁺濃度均比C體系的要低，可能是因為CS體系反應(yīng)程度高，產(chǎn)物多，結(jié)合的Na⁺也多。

　　（2）兩體系孔溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺的濃度均不高。C體系孔溶液中Ca²⁺和Mg²⁺的濃度隨齡期的延長的變化規(guī)律相似，均是隨著齡期的延長先升高再降低，在28d左右達(dá)到一個較大值。這可能是隨著齡期的延長，碳酸鹽礦粉逐步被硅酸鈉溶液侵蝕，白云石和方解石的某些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)遭到破壞，釋放出Ca²⁺和Mg²⁺，在孔溶液中以游離態(tài)參與反應(yīng)，由于反應(yīng)速度較慢，釋放量大于參與反應(yīng)的量，故開始時Ca²⁺和Mg²⁺濃度隨齡期延長升高。在28d左右時結(jié)構(gòu)的破壞達(dá)到一個極大值，這時孔溶液中Ca²⁺和Mg²⁺的濃度最高。隨后，體系中剩下一些比較穩(wěn)定，難以破壞的碳酸鹽礦結(jié)構(gòu)，Ca²⁺和Mg²⁺的釋放量減少；但另一方面，隨著齡期的延長，孔溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺繼續(xù)與各種形態(tài)的SiO₂發(fā)生反應(yīng)，生成水合硅酸鈣（鎂）凝膠，使得后期孔溶液中整體的Ca²⁺和Mg²⁺濃度下降。

　　CS體系孔溶液中Ca²⁺的濃度在28d以前較低且變化不大，但28d后有隨齡期延長而升高的趨勢。這可能是因為CS體系早期反應(yīng)速度較快，被硅酸鈉溶液侵蝕后從碳酸鹽礦及礦渣結(jié)構(gòu)中釋放出來的Ca²⁺迅速參與反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物，故濃度較低；但28d后，反應(yīng)速度變得緩慢，Ca²⁺的釋放速度大于參與反應(yīng)的速度，故隨著齡期延長，其濃度升高。各個齡期硬化體的孔溶液中均檢測不到Mg²⁺的含量，這可能是，由于體系中Mg的含量本來不高，體系早期的反應(yīng)速度又快，含有Mg²⁺的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可能在反應(yīng)初期就被破壞，釋放出來的Mg²⁺迅速參與反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物，故孔溶液中Mg²⁺濃度很低，再加上稀釋的倍數(shù)較大，所以檢測不到Mg²⁺的含量。

　?。?）C體系孔溶液中SiO₂的濃度均隨齡期的增長逐步降低，從7d時的2198.3×10^-3mol·L^-1下降到91d時的1702.3×10^-3mol·L^-1，說明隨著齡期的延長，孔溶液中的SiO₂持續(xù)參與反應(yīng)，生成水合硅酸鈣（鎂）凝膠，其濃度逐漸下降。CS體系孔溶液中SiO₂的濃度在3d時就已經(jīng)很低，而后繼續(xù)降低至28d時趨于穩(wěn)定，這說明體系早期的反應(yīng)速度較快，反應(yīng)程度較高，3d時大量的SiO₂就已參與反應(yīng)，隨后反應(yīng)變得緩慢直至28d孔溶液中SiO₂濃度趨于穩(wěn)定。C體系SiO₂濃度比CS體系大一個數(shù)量級。這是因為：在硅酸鈉溶液的作用下，礦渣解體產(chǎn)生了較多的Al³⁺，碳酸鹽礦被腐蝕產(chǎn)生了Ca²⁺、Mg²⁺，Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺與SiO₂等反應(yīng)形成膠凝產(chǎn)物；隨著Ca²⁺、Mg²⁺的不斷消耗，碳酸鹽礦微粉不斷解體產(chǎn)生更多的Ca²⁺和Mg²⁺，使孔溶液中Al³⁺的濃度處于較低的水平；溶液中Al³⁺濃度的降低，又會進(jìn)一步促進(jìn)礦渣的解體。這樣，在硅酸鈉溶液的作用下，礦渣的解體與碳酸鹽礦的腐蝕相互促進(jìn)，使二者的反應(yīng)程度均得到了增大，消耗了更多的SiO₂，從而形成了更多的膠凝產(chǎn)物，也產(chǎn)生了更高的物理強(qiáng)度。

　?。?）根據(jù)（2）和（3）中討論的兩體系孔溶液中Na⁺和SiO₂濃度隨齡期變化的規(guī)律，故C體系孔溶液中Na₂O/SiO₂摩爾比隨齡期增長變化不大，在1.48～1.68范圍；CS體系孔溶液中Na₂O/SiO₂摩爾比從3d的11.89增至28d的22.58，28d后趨于穩(wěn)定；C體系Na₂O/SiO₂摩爾比比CS體系小一個數(shù)量級。

　?。?）電導(dǎo)率可以反映出溶液中的離子濃度，含有相同種類離子的溶液，其離子濃度高的電導(dǎo)率也高。從表3所列離子濃度看，CS體系的離子濃度小于C體系，但CS體系的電導(dǎo)率反而高于C體系，是因為CS體系中還有礦渣溶出的Al₂O₃。隨著齡期的延長，C體系試樣孔溶液的電導(dǎo)率有所降低，這與前面討論到的Na⁺和SiO₂濃度隨齡期延長而降低的結(jié)果一致。而CS體系孔溶液的電導(dǎo)率受齡期變化的影響不大。

　?。?）因為兩體系孔溶液Na⁺濃度都遠(yuǎn)高于其它離子濃度，故孔溶液pH值主要取決于Na⁺濃度，C體系的pH值隨齡期增長稍有下降， 從11.7到11.5；CS體系的pH值隨齡期增長基本保持不變，在11.9左右；兩體系孔溶液都具有較高的堿性，這與前面討論到的的結(jié)果是一致的。

由上述孔溶液離子濃度隨齡期的變化分析可知，C體系反應(yīng)緩慢，但反應(yīng)在較長時間內(nèi)都緩慢持續(xù)進(jìn)行；CS體系反應(yīng)迅速，大部分反應(yīng)發(fā)生在3d齡期之內(nèi)，反應(yīng)程度至28d齡期后增長較小。C體系的反應(yīng)程度遠(yuǎn)低于CS體系，CS體系3d反應(yīng)程度已達(dá)較高水平。

　　2.3 強(qiáng)度性能與硬化體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

　　兩體系的凈漿及膠砂試體不同齡期的強(qiáng)度結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

　　
　　由圖3可見，C體系的膠砂和凈漿試體的抗壓強(qiáng)度均較低，在4.0MPa以下；早期強(qiáng)度低，3d強(qiáng)度是90d強(qiáng)度的40％，但隨齡期延長，抗壓強(qiáng)度持續(xù)增長。

由圖4可見，CS體系的膠砂和凈漿試體各齡期的抗壓強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于C體系的，凈漿60d強(qiáng)度高達(dá)33.5MPa，膠砂90d強(qiáng)度高達(dá)65.0MPa；早期強(qiáng)度高，3d強(qiáng)度是90d強(qiáng)度的60％；隨齡期延長強(qiáng)度也在增長，但其中凈漿試體91d強(qiáng)度比60d有所下降，可能是后期反應(yīng)程度增加小而試件有所干縮導(dǎo)致的。

　　一般，膠凝材料的強(qiáng)度性能取決于所形成的硬化體結(jié)構(gòu)，主要與反應(yīng)產(chǎn)物（種類、數(shù)量、形貌、本征強(qiáng)度）和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。C體系和CS體系凈漿、膠砂試體的強(qiáng)度及其隨齡期變化的規(guī)律與前面掃描電鏡分析、孔溶液離子濃度分析的結(jié)果相一致。

　　3. 結(jié)論

　　　

　?。?）同齡期時CS體系比C體系的反應(yīng)產(chǎn)物更多，漿體結(jié)構(gòu)更加致密；兩體系的(Ca+Mg)/Si摩爾比有所不同，C體系的為1.7~1.9，CS體系的為0.8~1.3。隨齡期延長，兩個體系的反應(yīng)程度均提高，反應(yīng)產(chǎn)物增多，硬化體結(jié)構(gòu)更加致密.

　?。?）Na⁺在堿激發(fā)碳酸鹽礦膠凝材料中主要以游離態(tài)存在，兩體系硬化體的孔溶液中Na⁺濃度均很高，保持了較高的堿度，使得反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行。C體系孔溶液中的Na⁺濃度隨齡期的延長有所降低，CS體系的Na⁺濃度隨齡期延長變化不大。

　　（3）C體系硬化體的孔溶液中SiO₂濃度隨齡期延長逐步降低， CS體系硬化體的孔溶液中

SiO₂濃度在3d時已很低，而后繼續(xù)降低至28d時趨于穩(wěn)定。C體系SiO₂濃度比CS體系大一個數(shù)量級。

　?。?）C體系的膠砂和凈漿試體的抗壓強(qiáng)度低，在4.0MPa以下；早期反應(yīng)程度低，3d強(qiáng)度是90d強(qiáng)度的40％，但隨齡期延長強(qiáng)度持續(xù)增長。CS體系的膠砂和凈漿試體各齡期的抗壓強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于C體系的，凈漿60d強(qiáng)度高達(dá)33.5MPa，膠砂90d強(qiáng)度高達(dá)65.0MPa；且早期反應(yīng)程度高，3d強(qiáng)度是90d強(qiáng)度的60％，但存在60d后強(qiáng)度倒縮的可能。

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